双金属配合物和从其获得的聚合催化剂制造技术

公开了具有两个金属中心的３－６族或镧系金属配合物，由其与强路易斯酸，布朗斯台德酸盐，含有阳离子型氧化剂的盐相结合或在相容性、惰性非配位阴离子存在下进行本体电解所形成的催化剂，该催化剂聚合烯烃、二烯烃和／或炔属不饱和单体的用途。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术涉及具有两个金属中心的某些3、4族或镧系金属配合物以及从其获得的聚合催化剂。在一种形式中，本专利技术涉及金属配合物本身。在所要求保护的专利技术的另一实施方案中，该配合物经活化形成可用于烯烃聚合的催化剂。本专利技术也包括制备该配合物的方法和在加聚反应中使用该催化剂的方法。其中金属处于+4，+3或+2表观(formal)氧化态的双环戊二烯基4族过渡金属配合物，以及由其与活化剂(例如铝氧烷或硼酸铵)结合所形成的烯烃聚合催化剂是现有技术中众所周知的。因此，美国专利3,242,099描述了由双环戊二烯基金属二卤化物与铝氧烷相结合来形成烯烃聚合催化剂。美国专利5,198,401公开了四价双环戊二烯基4族金属配合物和通过将该配合物与非配位性阴离子相结合而转化成阳离子形式所获得的烯烃聚合催化剂。特别优选的催化剂是由硼酸铵盐与双环戊二烯基钛、锆或铪配合物相结合所获得的。所公开的许多合适的配合物是其中过渡金属处于其最高表观氧化态且含有以σ-键连接于过渡金属的二烯配位体的一类双(环戊二烯基)锆配合物。R.Mülhaupt等人，有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)，460，191(1993)报道了二环戊二烯基-1，4-苯的某些双核二茂锆衍生物作为丙烯聚合用催化剂的用途。几何受限金属配合物(包括钛配合物)和制备它们的方法公开于美国申请序列号545,403，1990年7月3日提交(EP-A-416,815)；US-A-5,064,802，US-A-5,374,696，US-A-5,055,438，US-A-5,057,475，US-A-5,096,867和US-A-5,470,993中。在USP5,055,438中早已讲述了含有由二价阴离子配位体连接在一起的两个金属中心的几何受限型金属配合物，该二价阴离子配位体与含有离域π-电子的该配合物中的配位体基团相互分开且没有连接于其上，但并未给出实例。本专利技术概述本专利技术涉及对应于下式的双金属配合物 其中M和M’独立地是3，4，5，6族或镧系金属；L是具有至多50个非氢原子和含有芳族π-体系的二价基团(或如果键接于Q则为三价基团)，该基团通过该体系键接于M，该L也键接于Z；L’是具有至多50个非氢原子和含有芳族π-体系的一价基团或二价基团(如果键接于L″或Q)，或三价基团(如果同时键接于L″和Q)，这些基团通过芳族π-体系键接于M’；L″是具有至多50个非氢原子和含有芳族π-体系的一价基团或二价基团(如果键接于L’或Q)，或三价基团(如果同时键接于L’和Q)，这些基团通过芳族π-体系键接于M’；或L″是包括硼或元素周期表第14族元素以及可选地还包括氮、磷、硫或氧的结构部分，该L″具有至多20个非氢原子；Z是包括硼或元素周期表第14族元素以及可选地也包括氮、磷、硫或氧的结构部分，该Z具有至多20个非氢原子；X和X’各自独立地是排除了含有芳族π-体系的一类配位体的那些具有至多40个原子的阴离子配位体基团，该基团通过该芳族π-体系键接于M或M’，或任选地两个X基团或两个X’基团一起形成可任选被一个或多个烃基、甲硅烷基、卤化碳基或卤代烃基取代的C4-C40共轭或非共轭二烯；X″各自独立地是具有至多20个原子的中性配位化合物；Q是一端键接于Z或L和另一端键接于L’或L″的二价阴离子配位体基团，该Q具有至多20个非氢原子；x和x’独立地是0-3的整数，经选择后提供电荷平衡；和x″是0-3的数。另外，根据本专利技术提供了可用作加聚催化剂的组合物，它包括1)至少一种前面公开的双金属配合物(I)，和2)一种或多种活化助催化剂，1)与2)的摩尔比是1∶10,000-100∶1，或通过使用活化技术将1)转化成活性催化剂而形成的反应产物。另外，根据本专利技术还提供了聚合一种或多种可加聚单体的方法，包括让该单体或单体混合物与包括前述组合物的催化剂进行接触。最后，本专利技术还涉及制备配合物的新型方法，包括以下反应历程 本专利技术的催化剂组合物使得能够从单种单体或多种单体的混合物制备聚合物的混合物，从而直接在反应器中形成了聚合物共混物。当使用不同金属、不同金属价态或连接于两个金属中心的不同配位体基团时，这一结果得到强化。此外，本专利技术使得能够在从单种单体(尤其乙烯)或单体混合物形成的聚合物中引入更多的长链分支，原因在于选择适合形成被乙烯基官能团封端的低聚产物的一个金属中心以及适合形成高分子量聚合物或适合在聚合物中引入长链α-烯烃的第二个金属中心。详细叙述所有对元素周期表的参考皆是指由CRC Press，Inc.，1989出版和拥有版权的元素周期表。同样，任何对族或各族的参考应该指使用命名各族的IUPAC系统在该元素周期表中反映出的族或各族。根据本专利技术的优选金属配位配合物对应于下式 其中Z，M，M’，X，X’，x和x’如前面所定义；Z’是包括硼或元素周期表第14族元素以及可选地也包括氮、磷、硫或氧的结构部分，该Z’具有至多20个非氢原子；Cp和Cp’是由离域π-电子分别键接于Z或Z’和分别键接于M或M’的环状C5R’4基团，其中R’各自独立地是氢，烃基，甲硅烷基，卤素，氟代烃基，烃氧基，烃基甲硅烷氧基，N，N-二(烃基甲硅烷基)氨基，N-烃基-N-甲硅烷基氨基，N，N-二(烃基)氨基，亚烃基氨基，二(烃基)膦基，烃基硫基；或烃氧基取代的烃基，该R’具有至多20个非氢原子，和可选地，两个R’取代基可连接在一起，从而使Cp或Cp’具有稠合的环结构，或另外可选地，Cp或Cp’各自独立地是也键接于Q的上述C5R’4基团的三价衍生物及在Cp或Cp’中每一个上的一个R’是连接于Q的共价键；Q是线性或环状亚烃基，或硅烷基团或其氮，氧或卤素取代的衍生物，该Q具有至多20个非氢原子。根据本专利技术的更优选金属配位配合物对应于下式 其中R’各自独立地是氢，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，卤素，氰基，卤代烃基，烃氧基，烃基甲硅烷氧基，二(烃基甲硅烷基)氨基，烃基甲硅烷基氨基，二(烃基)氨基，亚烃基氨基，二(烃基)膦基，烃基硫基；或烃氧基取代的烃基，该R’具有至多20个非氢原子，和可选地，两个R’基团一起形成其二价衍生物，后者连接于环戊二烯基环的邻位从而形成稠合的环结构，或每个环戊二烯基体系上的一个R’是连接于Q的共价键；Z和Z’各自独立地是-Z*Y’-，其中Y’是-O-，-S-，-NR″-，-PR″-，-OR″或-NR″2(和对于-OR″和-NR″2，一根键是通过可用电子对的配价键)，其中R″是氢，烃基，甲硅烷基，或具有至多12个非氢原子的甲硅烷基烃基，或R″是连接于Q的共价键，和Z*是SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SiR*2，或GeR*2；其中R*各自独立地是氢，烃基，甲硅烷基，卤代烷基，或卤代芳基，该R*具有至多12个非氢原子。更优选的金属配位配合物是对应于下式的氨基(amido)硅烷-或氨基亚烷基-化合物 其中Q是线性或环状亚烃基，硅烷基团或其含氮或氧的衍生物，M’是Ti，Zr，Hf，Sc，钇或La；R’如前面所定义；X和X’是C1-C10烃基；和Y’Z*是-NR”-(ER”’)m-其中E各自独立地是硅或碳；R″是C1-C10烃基或连接于Q的共价键；R”’是C1-C4烷基；和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对应于下式的双金属配合物：＊＊＊其中：Ｍ和Ｍ’独立地是３，４，５，６族或镧系金属；Ｌ是具有至多５０个非氢原子和含有芳族π－体系的二价基团（或如果键接于Ｑ则为三价基团），该基团通过该体系键接于Ｍ，该Ｌ也键接于Ｚ；Ｌ’是 具有至多５０个非氢原子和含有芳族π－体系的一价基团或二价基团（如果键接于Ｌ″或Ｑ），或三价基团（如果同时键接于Ｌ″和Ｑ），这些基团通过芳族π－体系键接于Ｍ’；Ｌ″是具有至多５０个非氢原子和含有芳族π－体系的一价基团或二价基团（如果键接于 Ｌ’或Ｑ），或三价基团（如果同时键接于Ｌ’和Ｑ），这些基团通过芳族π－体系键接于Ｍ’；或Ｌ″是包括硼或元素周期表第１４族元素以及可选地还包括氮、磷、硫或氧的结构部分，该Ｌ″具有至多２０个非氢原子；Ｚ是包括硼或元素周期表第１４族元素以及可 选地也包括氮、磷、硫或氧的结构部分，该Ｚ具有至多２０个非氢原子；Ｘ和Ｘ’各自独立地是排除了含有芳族π－体系的一类配位体的那些具有至多４０个原子的阴离子配位体基团，该基团通过该芳族π－体系键接于Ｍ或Ｍ’，或任选地两个Ｘ基团或两个Ｘ’基团一 起形成可任选被一个或多个烃基、甲硅烷基、卤化碳基或卤代烃基取代的Ｃ↓［４］－Ｃ↓［４０］共轭或非共轭二烯；Ｘ″各自独立地是具有至多２０个原子的中性配位化合物；Ｑ是一端键接于Ｚ或Ｌ和另一端键接于Ｌ’或Ｌ″的二价阴离子配位体基团，该Ｑ具 有至多２０个非氢原子；ｘ和ｘ’独立地是０－３的整数，经选择后提供电荷平衡；和ｘ″是０－３的数。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JT帕顿，TJ马克思，李力挺，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]