含乙烯基的有规立构聚丙烯大分子单体制造技术

本发明专利技术提供有高百分率乙烯基端键的有规立构聚丙烯大分子单体及其制备方法。这些有规立构聚丙烯大分子单体的数均分子量（Ｍ↓［ｎ］）为约２０００至约５００００道尔顿，每１０００碳原子的乙烯基总数大于或等于７０００÷Ｍ↓［ｎ］。所述大分子单体的制备方法包括：ａ）在溶液中，在约９０至约１２０℃的温度下，使两或多种丙烯单体与包含手性、立体刚性过渡金属催化剂化合物的催化剂组合物接触；和ｂ）回收数均分子量为约２０００至约５００００道尔顿且有大量乙烯基不饱和的有规立构聚丙烯链。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含乙烯基的有规立构聚丙烯大分子单体，及在较高温度下用手性、立体刚性的过渡金属催化剂化合物制备含乙烯基的聚丙烯大分子单体的方法。
技术介绍
已知乙烯基封端的聚合物(对于本申请包括低聚物、均聚物和由两或多种单体合成的共聚物)因在聚合物的一或两个链端有可利用的烯属不饱和而适用于后聚合(或后低聚)反应。这些反应包括加成反应如用于接枝其它烯属不饱和部分的那些加成反应，和进一步的插入聚合，其中乙烯基封端的聚合物与其它单体如α-烯烃和/或其它可插入聚合的单体共聚。在后一例中，所述乙烯基封端的聚合物通常称为大分子单体。用烷基铝氧烷如甲基铝氧烷活化金属茂过渡金属催化剂化合物的早期研究观察到它们用于烯烃聚合导致在生产的聚合物中产生比用传统的预金属茂齐格勒-纳塔型催化剂的插入聚合更高比例的不饱和端基。参见EP-A-0 129 638及其同族US5 324 800。后来Resconi等在“在双(五甲基环戊二烯基)锆和-铪中心的烯烃聚合链转移机理”，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，1992，114，1025-1032中报道观察到在丙烯低聚中使用双(五甲基环戊二烯基)锆茂或铪茂时，β-甲基消去比通常预计的β-氢负离子消去更优先作为链转移或聚合物链终止的方式。这是基于观察到乙烯基端基与亚乙烯基端基之比对于所述二茂锆在92至8的范围内，和所述二茂铪在98至2的范围内。此文中丙烯聚合产生无规立构的丙烯低聚物和低分子量聚合物。Shiono等在“用金属茂催化剂共聚聚丙烯大分子单体和乙烯”，大分子研讨会(Macromol.Symp.)97，161-170(1995)，和Yang等在“基于有机路易斯酸三(五氟苯基)硼烷的阴离子二茂锆烯烃聚合催化剂-合成、结构、溶解动力、和聚合催化研究”，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，1994，116，10015-10031中报道取得了类似的结果。除这些观察之外，WO94/07930论述了将乙烯基封端的大分子单体掺入聚乙烯链在聚乙烯中包含长支链的优点，其中所述大分子单体有大于3800的临界分子量或者换言之含有250或更多的碳原子。据说利于形成乙烯基封端聚合物的条件是高温、无共聚单体、无转移剂、和非溶液法或用链烷烃稀释剂分散。还说在聚合期间升高温度产生消去β-氢负离子的产品，例如加入乙烯时形成乙烯“封端”。该文献接着描述了一大类单-环戊二烯基和双-环戊二烯基金属茂用铝氧烷或提供稳定的非配位阴离子的电离化合物活化时适用于该专利技术。实施例均说明在90℃的聚合温度下使用路易斯酸活化剂三(五氟苯基)硼与二甲基·双环戊二烯基合锆。用与用于形成所述大分子单体的催化剂体系相同的催化剂体系，用乙烯和两种大分子单体分别进行共聚。其它现有技术研究了用各种金属茂在各种条件下制备链端不饱和聚合物，所报道的方法产生乙烯基-、亚乙烯基-和三取代的不饱和。通过标准表征方法(1H-NMR或13C-NMR)难以确定饱和链端的总量导致本领域中已认可通过各类不饱和的总量相对于总不饱和端的分数表征不饱和端基。然而，工业上有效的生产方法极大程度地得益于不饱和端基相对于总端基(包括饱和端基)的浓度高。因此，所报道的分子量分布的改变和不能精确地测定或预知所得链端类型或不优先产生非乙烯基的不饱和链端限制了现有技术的实用性。一般认为乙烯基链端比其它类型的链端在随后的聚合反应中更易发生链端官能化和插入反应而更优选。因此，用于制备支化聚合物时有高百分率乙烯基端键的聚丙烯大分子单体是理想的。此外，有规立构聚丙烯(即全同立构和/或间同立构聚丙烯)比无规立构聚丙烯更理想。有规立构聚丙烯有更多晶体结构，使聚合物具有更高的强度性能。因此，为改善支化聚合物制备的实用性仍需要具备有规立构赋予强度和有高百分率乙烯基端键的聚丙烯大分子单体。专利技术概述本专利技术满足了提供有高百分率乙烯基的有规立构聚丙烯大分子单体的生产方法的需求。这些有规立构聚丙烯链有数均分子量(Mn)为约2000至约50000道尔顿，每1000碳原子的乙烯基总数大于或等于7000÷Mn。有高百分率乙烯基端键的聚合物的制备方法包括a)在溶液中，在约90至约120℃的温度下，使两或多种丙烯单体与包含手性、立体刚性过渡金属催化剂化合物的催化剂组合物接触；和b)回收数均分子量为约2000至约50000道尔顿且有大量乙烯基不饱和的有规立构聚丙烯链。本专利技术的聚丙烯大分子单体是新的，至少部分地在于它们是有规立构的(赋予改善的强度特征)且有高百分率的乙烯基端键用于改善支化聚合物制备的实用性。专利技术详述本专利技术涉及形成聚丙烯链，所述聚丙烯链可用于各种用途如加成反应和进一步的插入聚合，其中所述乙烯基封端的聚合物与其它单体如α-烯烃和/或其它可插入聚合的单体共聚。本申请中将这些链描述成大分子单体。本专利技术的聚丙烯大分子单体是有规立构的且有高百分率的乙烯基端基。与可制成有高乙烯基端基选择性的聚乙烯大分子单体不同，乙烯基封端的聚丙烯很少见，特别是全同立构的聚丙烯。虽然规则的β-H消去在聚乙烯中产生乙烯基端键，但要在聚丙烯中产生乙烯基端键需要β-甲基消去。Resconi等用(C5Me5)2MX2催化剂(M＝Zr和Hf；X＝卤离子)产生无规立构的乙烯基封端聚丙烯。可能是庞大的五甲基戊二烯基配体产生的空间拥挤与β-H消去相比更利于β-甲基消去，从而导致高乙烯基端基选择性(86-98％)。然而，用此方法产生的聚丙烯大分子单体的分子量低且是无规立构的。而本专利技术的聚丙烯大分子单体是有规立构的，有相对较高的分子量。本专利技术的聚丙烯大分子单体是丙烯单体插入或配位聚合的聚合物链反应产物。在该聚合反应产物中有效地实现含乙烯基链相对于总不饱和链数的高比例。此比例达大于75％含乙烯基链。该聚丙烯大分子单体含有约1.6至约3.2、典型地1.8至2.6、甚至1.9至2.3的窄多分散性的链。所述聚丙烯大分子单体每1000个碳原子的乙烯基总数典型地大于或等于7000÷Mn。优选每1000个碳原子的乙烯基总数大于或等于8500÷Mn。更优选每1000个碳原子的乙烯基总数大于或等于10000÷Mn。本专利技术产品中末端不饱和的有规立构聚丙烯链的百分率可以是产生的总有规立构聚丙烯链的75％或更高。末端不饱和有规立构聚丙烯链的百分率可高达90％，甚至高达95％。本专利技术所述有规立构聚丙烯大分子单体可以是全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯或其混合物。本文中，“全同立构聚丙烯”定义为根据13C-NMR分析有至少70％全同立构五元组(pentads)的聚丙烯。“间同立构聚丙烯”定义为根据13C-NMR分析有至少70％间同立构五元组的聚丙烯。“高度全同立构的聚丙烯”定义为根据13C-NMR分析有至少90％全同立构五元组的聚丙烯。优选地，本专利技术大分子单体是高度全同立构的聚丙烯。本专利技术聚丙烯大分子单体的数均分子量(Mn)典型地在大于或等于2000道尔顿至小于约5000道尔顿的范围内，优选小于40000道尔顿，更优选小于30000道尔顿，最优选小于或等于20000道尔顿。优选本专利技术聚丙烯大分子单体的Mn大于或等于5000道尔顿，更优选大于或等于7500道尔顿，最优选大于或等于10000道尔顿。如此所述聚丙烯大分子单体相对于总聚合反应产品(包括有饱和基的聚合物链和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含有乙烯基的有规立构聚丙烯链的组合物，其中所述有规立构聚丙烯链的数均分子量（Ｍ↓［ｎ］）为２０００至５００００道尔顿，每１０００碳原子的乙烯基总数大于或等于７０００÷Ｍ↓［ｎ］。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：翁卫青，AH戴克米奇安，EJ玛凯尔，DL彼得司，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]