制备具有改进颜色性能的溴化聚苯乙烯方法技术

一种制备作为把阻燃性赋予聚合物基体的添加剂的溴化聚苯乙烯的方法，该方法包括：制备聚苯乙烯反应剂在卤化烃溶剂中的溶液，该溶液含约５％～约２０％（重量）的聚苯乙烯反应剂；加入路易斯酸溴化催化剂以形成溶液；按每一摩尔聚苯乙烯重复单元，往该溶液中加入约１～约３．３摩尔溴化剂；和在约－２０℃～约５０℃的反应温度下，所述聚苯乙烯反应剂与所述溴化剂起反应；其中改进包括：控制所得溴化聚苯乙烯产物的颜色性能，其方法是：选择具有约５００～约１，５００，０００重均分子量的所述聚苯乙烯反应剂；以具有足够使所述聚苯乙烯进行至少一溴化反应的强度，但不会因卤化烃溶剂而使所述聚苯乙烯烷基化为基础，选择所述催化剂的有效催化量；从氯化漠和溴中选择溴化剂；按照所选择的所述溴化剂和催化剂，在所述范围内的最低可能温度下进行操作；和分离所述溴化聚苯乙烯，其中通过对反应时间和温度、催化剂、溴化剂及产物分离方法的选择和研究，改进了所得溴化产物的颜色性能。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术通常涉及具有改进颜色性能的溴化聚苯乙烯。更具体地说，本专利技术涉及以溴化剂、催化剂、反应时间、分离方法及温度控制的独特组合使聚苯乙烯溴化的方法，从而得到具有改进颜色性能的溴化聚苯乙烯。
技术介绍
溴化聚苯乙烯能赋予聚合物以阻燃性的现有技术是已知的。例如，在美国专利3,474,067中，描述了多溴化聚苯乙烯作聚烯烃基模塑材料的阻燃添加剂的应用，该专利描述了基于聚乙烯和聚丙烯与数种不同的核溴化聚苯乙烯连同增效剂例如三氧化锑一起的模塑材料组合。特别强调使用聚-(三溴苯乙烯)。正如该专利表1所示。然而，该专利并未公开溴化聚苯乙烯的分子量，也未公开是如何制取的。美国专利3,975,354描述了耐燃热塑性的、玻璃纤维增强的聚酯模塑组合物，含有饱和聚酯、增效剂及3％～30％(重量)的聚(2，4，6-三溴苯乙烯)组合物。该专利发表了聚(2，4，6-三溴苯乙烯)是市售品，其密度为2.3g/cm3，溴含量为69％。但该专利未说明生产所述产品的方法。英国专利364873描述了在氯化铁或氯化铝的存在下，用元素氯直接核卤化溶剂中的聚苯乙烯。聚苯乙烯的直接溴化描述在美国专利3,050,476中。在溴的存在下，将聚苯乙烯颗粒的悬浮液加热，以使溴与聚合物颗粒化学结合。加入的溴量至溴化很低的程度。美国专利3,845,146描述了芳族化合物例如低级烷基苯的溴化，采用催化剂如氯化铝，氯化溴作溴化剂。反应在自动压力下，通常范围为约50～100psig，于密闭反应容器内进行，。Cubbon和Smith在Polymer，10，479-487(1969)的一篇论文中，描述了三溴苯乙烯的合成和聚合。三溴苯乙烯可分多步反应制备，首先，把溴化氢加成到苯乙烯的双键上，以生成2-溴乙基苯，然后，将该物质在氯化铁的存在下与元素溴反应，把溴引入核中。随后在约30℃下，通过与乙醇钾的反应，脱除溴化氢，再引入双键。该产物通过核磁共振谱证实为2，4，5-三溴苯乙烯。在30℃的苯溶液中，观察该三溴苯乙烯的聚合速率。将其聚合速率与二溴苯乙烯的做一比较，得出的结论是溴原子的引入激活了乙烯基的聚合，三溴苯乙烯的聚合速率较二溴苯乙烯快，而二溴苯乙烯的聚合速率依次较苯乙烯快。在德国专利1,570,395中，实施例2大意是说明聚-(2，4，6-三溴苯乙烯)的生产，而实施例4大意是仅对聚-(三溴苯乙烯)的生产进行说明。已颁发的若干其他专利描述了溴化聚苯乙烯低聚物的生产和阻燃性的利用。这些低聚物可以通过元素溴与氢化聚苯乙烯低聚物反应而制得，如Naarmann等人在美国专利4,074,033及4,143,221中所述的，其中所用的催化剂为氯化铝(路易斯酸催化剂)，或者用另一种方法，通过溴化苯乙烯的聚合反应而制得。在美国专利4,107,231中描述了这类溴化低聚物适用于把阻燃性赋予线性聚酯。低聚物的聚合度范围为3～20。该专利还提到了三溴化低聚物的用途。在美国专利4,137,212中，披露了聚合度为3～90的类似溴化聚苯乙烯低聚物，适用于防火模塑尼龙组合物。该专利还提到了三溴化低聚物。在美国专利4,151,223中，溴化低聚物具有3～约100的聚合度，并描述了它适用于把阻燃性赋予线性热塑性聚酯纤维及细丝。这篇专利还指出，卤化低聚苯乙烯或是氯化的或是溴化的，其卤化度可以达到全部范围。美国专利4,352,909描述了三溴化聚苯乙烯聚合物的制备。该方法使用氯化溴作为溴化剂，因此通常该产物的1～2％(重量)是氯。美国专利4,200,703公开了一种制备热稳定性的核溴化聚苯乙烯的方法。该方法包括在路易斯酸催化剂及路易斯酸的亲核物质存在下，使溶于氯化烃中的聚苯乙烯，在-20℃～40℃的温度下，用氯化溴或溴进行溴化，亲核物质能起到路易斯碱如水的作用，其用量为每1摩尔路易斯酸催化剂使用0.02～2摩尔。该方法可制备高分子量的产物，不必使聚苯乙烯原料进行氢化。其产物通常无交联。但是，固态产物的颜色范围从赭褐色至浅米黄色至“白色”至浅黄色。欧洲专利申请0201411公开了一种类似于美国专利4,200,703的溴化聚苯乙烯，其中聚苯乙烯是阴离子聚合的，聚合度大于400。当溴化聚苯乙烯在热塑性塑料中用作阻燃添加剂时，它的颜色对热塑性材料的制造者来说，是首要的性质。热塑性塑料的制造者希望能生产颜色范围很宽的热塑性塑料制品。着色的添加剂颜色越深，则它越难于匹配(产生)范围宽的颜色。着色的添加剂颜色越浅，则它越易于产生范围宽的颜色。因此，考虑到热塑性塑料零件制造者的需要，和考虑到现有方法不适于用来制成具有所需浅色特性的溴化聚苯乙烯，因此，存在这样一种需要，即生产出具有改进的浅色外观的溴化聚苯乙烯，以致最终的使用者能配制出广范围的颜色，并因此能更好地满足市场的需要和要求。专利技术概述因此，本专利技术的目的是提供一种具有改进颜色性能的溴化聚苯乙烯。本专利技术的另一目的是提供一种方法，这种方法使得操作者能选择各种反应组份和反应参数，以获得具有适于在变量之中进行选择的最好颜色性能的溴化聚苯乙烯。本专利技术再有一目的是确定对在聚苯乙烯的溴化反应中所获得的颜色性能有影响的各种反应剂和反应参数。上述目的中至少一个或多个目的，连同它们超出现有技术的优点，根据下面的说明书将会更明显，正如下文所说明的和所要求保护的，上述目的和优点借助于本专利技术是能实现的。一般来说，一种制备作为赋予聚合物母体以阻燃性的添加剂的溴化聚苯乙烯的方法，包括下列步骤制备聚苯乙烯反应剂在卤化烃溶剂中的溶液，该溶液含约5％～约20％(重量)的聚苯乙烯反应剂；逐渐加入路易斯酸溴化催化剂以形成一种溶液；往此溶液加溴化剂，其量为每1摩尔聚苯乙烯反应剂重复单元使用约1～约3.3摩尔溴化剂，以及在约-20℃～约50℃的反应温度下，使聚苯乙烯反应剂与溴化剂起反应；其中，改进之处包括通过选择重均分子量为约500～约1,500,000的聚苯乙烯反应剂，控制所得的溴化聚苯乙烯反应剂的颜色性能；以足以使聚苯乙烯反应剂完成溴化反应但不会因卤化烃溶剂而导致聚苯乙烯反应剂烷基化为基础，选择催化剂的有效催化量；从氯化溴和溴中选择溴化剂；按照所选择的溴化剂和催化剂，在所述范围内的最低可能温度下进行操作；以及分离溴化的聚苯乙烯反应剂，其中，通过对反应时间和温度、催化剂、溴化剂及产品分离方法的选择和研究，改进了所得溴化产物的颜色性能。实现本专利技术的优选实施方案本专利技术方法的一个优选实施方案可用下面的反应式表示 正如反应式1所指出的，在本专利技术的这一实施方案中的反应，通常是在溶剂，优选氯化烃溶剂内进行的。优选的溶剂包括卤化烃，例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷等等。优选的溶剂是EDC(1，2-二氯乙烷)。溶剂的混合物也可以使用。首先将聚苯乙烯反应剂溶于溶剂中，生成浓度为约5～约20％(重量)的溶液。然后加入催化剂，随后逐渐加入溴化剂，并让所得混合物在有效控温下起反应。溴化剂选自氯化溴、元素溴或其混合物。纯的氯化溴含约70％(重量)的溴。为实用的目的，使用总溴含量约65～约75％(重量)的氯化溴。尽管溴化剂优选加入纯的，但使用的方法可以用溴化剂在卤化烃溶剂内的溶液，所述溶剂与聚苯乙烯所用溶剂可相同，也可不同，但与之应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备作为把阻燃性赋予聚合物基体的添加剂的溴化聚苯乙烯的方法，该方法包括： 制备聚苯乙烯反应剂在卤化烃溶剂中的溶液，该溶液含约５％～约２０％（重量）的所述聚苯乙烯反应剂； 加入路易斯酸溴化催化剂以形成溶液； 按每一摩尔聚苯乙烯重复单元，往所述溶液中加入约１～约３．３摩尔的溴化剂；和 在约－２０℃～约５０℃的温度下，所述聚苯乙烯与所述溴化剂起反应； 其中改进包括： 控制所得溴化聚苯乙烯产物的颜色性能，通过 选择具有约５００～约１，５００，０００重均分子量的所述聚苯乙烯反应剂； 以具有足够使所述聚苯乙烯反应剂进行溴化反应的强度，但不会因所述卤化烃溶剂而使所述聚苯乙烯反应剂烷基化为基础，选择所述催化剂的有效催化量； 从氯化溴和溴中选择溴化剂； 按照所选择的所述溴化剂和催化剂，在所述范围内的最低可能温度下进行操作；和 分离所述溴化聚苯乙烯，其中通过对反应时间和温度、催化剂、溴化剂及产物分离方法的选择和研究，改进了所得溴化产物的颜色性能。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：詹姆斯L德弗，詹姆斯C吉尔，
申请(专利权)人：阿尔伯麦尔公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]