有二烷氧基硅环己烷存在时的烯烃的聚合方法技术

本发明专利技术涉及二烷氧基硅环己烷，其制备方法，以及其在例如丙烯或乙烯的烯烃的聚合作用的过程中用作电子给予体的用途。＄在至少一种烯烃的聚合作用的介质中二烷氧基硅环己烷的存在可表现出聚烯烃产率的显著增大和上述聚烯烃的ＨＩ的显著增大。此外，二烷氧基硅环己烷在悬浮聚合和气相聚合作用的过程中起着形态保护的作用。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二烷氧基硅环己烷，其制备方法，以及其在例如丙烯或乙烯的烯烃的聚合作用的过程中用作电子给予体的用途。高度溶解于庚烷的聚烯烃具有粘连趋向性。因此难于运输，并且实际上很少适用于工业应用。此外，在食品领域中，所加入的并接触食品的聚烯烃的溶解性的存在是人们所不期望的。为此，例如，等规聚丙烯在庚烷中的不溶指数(用H1表示“庚烷不溶性”)最好是高于80％(重量)，甚至更高些。欧洲专利申请文献EP250229公开了在烯烃聚合作用时使用某些硅烷，可以降低由此获得的聚烯烃在己烷中的可溶性。欧洲专利申请文献EP0765881公开了某些烷氧基硅环烷烃的制备以及它们在烯烃聚合中的应用。R.West的文章，Journal of the American Society(1954)76，6012描述了1，1-二甲氧基硅环己烷的制备方法。该制备方法涉及许多步骤，并且通过氯代硅环烷烃的生成，特别难以操作且容易降解。本专利技术的二烷氧基硅环己烷的制备方法特别简单，实际参与的原材料容易得到并且相对稳定，不涉及氯代硅环烷烃。产物的稳定性限制了次级反应，由此使最终制备的产物具有更好的纯度。根据本专利技术，在至少一种烯烃的聚合作用的介质中的二烷氧基硅环己烷的存在，可以使聚烯烃产率的显著增大并且使上述聚烯烃的HI显著增大。此外，二烷氧基硅环己烷在悬浮聚合和气相聚合作用的过程中起着形态保护的作用。这意味着对于上述归入多相方法的这些方法，如果把作为外部电子给予体的二烷氧基硅环己烷加入到聚合介质中时，那么所形成的聚合物具有与原始的固体催化剂成分最相似的形态。本专利技术涉及有催化剂和具有下列化学式的二烷氧基硅环己烷存在时的至少一种烯烃的聚合方法 其中R1和R2可以是相同或不同的，代表具有1-5个碳原子的烷基，X和Y可以是相同或不同的，代表具有1-6个碳原子的烷基。R1，R2，X和Y可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基。优选地，R1和R2中至少一个是乙基。在更优选的方法中，R1和R2两者皆是乙基。本专利申请人已经发现，与一个其中使用相同摩尔数的除了至少R1和R2基团被氢原子代替以外的相同结构的二烷氧基硅环己烷代替上述二烷氧基硅环己烷的相同方法相比较，聚合介质中具有化学式(1)的二烷氧基硅环己烷的存在可以获得更大的在庚烷中的不溶指数和通常更高的产率。可以使用下面的二烷氧基硅环己烷1，1-二甲氧基-2，6-二甲基硅环己烷，1，1-二甲氧基-2，6-二乙基硅环己烷，1，1-二甲氧基-2，6-二-正丙基硅环己烷，1，1-二甲氧基-2，6-二异丙基硅环己烷，1，1-二甲氧基-2，6-二-正丁基硅环己烷，1，1-二甲氧基-2-乙基-6-甲基硅环己烷，1，1-二甲氧基-2-乙基-6-正丙基硅环己烷，1，1-二甲氧基-2-乙基-6-异丙基硅环己烷，1，1-二甲氧基-2-正丁基-6-乙基硅环己烷，1，1-二乙氧基-2，6-二甲基硅环己烷，1，1-二乙氧基-2，6-二乙基硅环己烷，1，1-二乙氧基-2，6-二-正丙基硅环己烷，1，1-二乙氧基-2，6-二-异丙基硅环己烷，1，1-二乙氧基-2，6-二-正丁基硅环己烷，1，1-二乙氧基-2-乙基-6-甲基硅环己烷，1，1-二乙氧基-2-乙基-6-正丙基硅环己烷，1，1-二乙氧基-2-乙基-6-异丙基硅环己烷，1，1-二乙氧基-2-正丁基-6-乙基硅环己烷，其中特别优选1，1-二甲氧基-2，6-二乙基硅环己烷。聚合时二烷氧基硅环己烷可作为电子给予体。当催化剂含有固体催化成分，例如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型催化剂时，可以将二烷氧基硅环己烷掺入到上述固体成分内，并起着内部电子给予体的作用。二烷氧基硅环己烷也同样地可以发挥外部电子给予体的作用，以便降低最终制备的聚合物在庚烷中的溶解度。在后一种情况下，除了固体催化剂之外，还可以把二烷氧基硅环己烷加入到聚合介质中。当催化体系实际上是固体催化成分和助催化剂起作用情况下，在加入到聚合介质中之前，实现固体催化剂成分，催化剂和二烷氧基硅环己烷之间的预先接触同样是可能的。一般情况下，按照每摩尔聚合用烯烃1×10-4-0.2毫摩尔的比例量向聚合介质中加入二烷氧基硅环己烷。如果该二烷氧基硅环己烷是在有路易斯碱性性质的溶剂存在下制备时，那么就要求在聚合阶段以前就消除后者，因为它对生成的聚合物的结构有所不希望有的影响。另一方面，二烷氧基硅环己烷可以在例如没有路易斯意义上的明显碱性性质的脂肪烃，脂环烃或芳香烃溶剂的存在下加入，上述溶剂可以是例如己烷，环己烷或甲苯。该催化剂可以含有固体催化剂成分。一般包括过渡金属化合物。上述过渡金属可以选自元素周期表中的3b，4b，5b，6b，7b，8族，镧系、锕系的元素，它们已在《化学物理手册》(Hand book of Chemistry and Physics)六十一版，1980-1981中有所定义。上述过渡金属优选钛、钒、铪、锆或铬。固体催化剂成分可以是齐格勒-纳塔型，它可以例如至少包含元素Mg，Ti和Cl的配合物，其中钛存在于TiⅣ和/或TiⅢ的氯化物形式存在。上述固体成分可以包括电子给予体或电子接受体。齐格勒-纳塔型催化成分一般是由至少一种钛化合物，一种镁化合物，氯和任选的铝化合物和/或一个电子给予体或电子接受体以及其他的可使用于该类型成分的其他化合物的结合形成的。上述钛化合物一般选自具有Ti-(OR’)xCl4-x化学式的钛的氯化物，其中R’代表具有1至14个碳原子的脂肪烃基或芳香烃基，或者代表COR5，其中R5代表具有1至14个碳原子的脂肪烃基或芳香烃基，而x代表一个0至3的整数。上述镁的化合物一般选自具有Mg(OR6)nCl2-n或MgR6nCl2-n化学式的化合物，其中R6代表氢或一个直链或环式的烃基，而n代表一个0至2的整数。齐格勒-纳塔型组分中的氯可以直接来自钛的卤化物和/或镁的卤化物。还可以分别来自氯化试剂，例如盐酸或有机卤化物，例如丁基氯化物或SiCl4。根据固体催化成分中包括的过渡金属的性质，还需要向聚合作用介质中加入一种能活化固体成分的过渡金属的助催化剂。根据本专利技术的聚合方法所用的催化剂可以是一个多组分的催化体系，例如固体催化成分与助催化剂的结合。当过渡金属是钛时，助催化剂可以选自铝的有机化合物。该铝的有机化合物可以具有R7R8R9Al化学式，其中R7，R8和R9可以是相同或不同的，各自代表一个氢原子，卤原子，或具有1至20个碳原子的烷基，R7，R8和R9至少一个代表烷基。上述合适的化合物的例子可以是乙基铝的二氯化物或二溴化物或二氢化物，异丁基铝的二氯化物或二溴化物或二氢化物，二乙基铝的氯化物或溴化物或氢化物，二正丙基铝的氯化物或溴化物或氢化物，二异丁基铝的氯化物或溴化物或氢化物。对于上述化合物优选使用三烷基铝，例如三正己基铝，三异丁基铝，三甲基铝，或三乙基铝。上述助催化剂还可以是铝氧烷。该铝氧烷可以是直链的具有 R代表一个具有1至6个碳原子的烷基，n是一个2-40的整数，并优选10-20。该铝氧烷可以具有不同性质的R基。优选地，R基代表甲基。另一方面，对于助催化剂，还可以是上述化合物的混合物。所用的助催化剂量应足以活化过渡金属。一般情况下，当铝的有机衍生物被用作助催化剂时，其加入量，本文档来自技高网...

【技术保护点】
在有催化剂和具有下列化学式的二烷氧基硅环己烷存在时，至少一种烯烃的聚合方法： ＊＊＊ （１） 其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可以是相同或不同的，代表具有１－５个碳原子的烷基，Ｘ和Ｙ可以是相同或不同的，代表具有１－６个碳原子的烷基。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：C格里森，D巴特库特罗，P库特罗，T索德蒙特，J马兰热，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]