乙烯共聚方法技术

本发明专利技术涉及一种制备乙烯－α－烯烃－二烯烃共聚物的溶液法，包括使乙烯、一或多种α－烯烃单体、和一或多种环状二烯烃单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括桥连的双（环戊二烯基）锆化合物和催化剂活化剂化合物，所述锆化合物有一个未取代的环戊二烯基配体、一个多取代的环戊二烯基配体和两个单负电的活化反应性的配体，两个环戊二烯基配体通过含一或多个第１４族元素的共价桥连基桥连。本发明专利技术方法表现出高催化剂活性、高共聚单体掺入量和高二烯烃单体转化率，特别适用于制备弹性体乙烯－丙烯或乙烯－丙烯－二烯烃单体弹性体。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及利用基于锆的双环戊二烯基衍生物的催化剂组合物在溶液聚合条件下制备乙烯-α-烯烃聚合物的方法。
技术介绍
包含乙烯和至少一或多种α-烯烃和可选地一或多种二烯烃的聚合物构成很大一部分聚烯烃聚合物，为方便起见本文中称为“乙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物”。这种聚合物在结晶聚乙烯共聚物至极大程度非晶形弹性体的范围内，其间有新领域半结晶“塑性体”。特别地，乙烯-α-烯烃-二烯烃弹性体是一类非常确实的工业聚合物，因其弹性、热氧化稳定性、在油质烃流体中的溶解度、及改变聚烯烃共混物性质的能力，有各种各样的用途。该术语中包括可商购的EPM(乙烯-丙烯单体)和EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃单体)橡胶状聚合物，二者均可通过交联硫化，加入二烯烃(也称为二烯烃单体)可使交联和官能化更容易。工业上制备的乙烯-α-烯烃-二烯烃弹性体传统地利用主要基于钒或钛的均相催化剂组合物通过齐格勒-纳塔聚合制备。较新的金属茂催化剂化合物因其易掺入较大的单体和聚合活性的潜在增加而受到关注。US5324800描述了有取代和未取代的环戊二烯基配体的金属茂，适用于生产高分子量烯烃聚合物，包括乙烯与少量α-烯烃的线性低密度共聚物。WO95／277147描述了桥连和未桥连的第4族金属茂化合物，其中所述环戊二烯基配体有两或四个相邻的取代基形成一或两个4至8个碳原子的链烯属环。据说这些化合物适用于乙烯共聚和丙烯聚合，包括乙烯、α-烯烃和非共轭二烯烃的弹性共聚物。在实施例28-30和表3中报道了乙烯与丙烯的共聚。US5543373描述了有两个不同π配体的桥连金属茂，据说其活性很高。在该专利技术的优选方法中生产乙烯与1-烯烃和／或一或多种二烯烃单体的共聚物。实施例R说明用二氯·二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-环戊二烯基)合锆制备乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物橡胶。WO95／27717描述了乙烯共聚，使用有一个有一或两个4至8个碳原子链烯属环的Cp环戊二烯基和一个有至多4R取代基的Cp环戊二烯基的锆茂。实施例12说明二氯·异亚丙基(环戊二烯基)(2，3-环四亚甲基茚-1-基)合锆的制备。实施例19说明用此催化剂使丙烯间同立构聚合。EP-A-0 612769中描述了用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的高温溶液法。催化剂组合物是基于双(环戊二烯基／茚基／芴基)钛茂／锆茂，与烷基铝化合物和提供非配位阴离子的离子化离子化合物组合。说明了不对称取代的催化剂。使该化合物与有机铝化合物反应，再与离子化离子化合物反应，然后加入聚合反应器中。据说高效地生产高分子量聚合物。US5240894中描述了适用于乙烯共聚物的高活性负载型催化剂。催化剂二氯·异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)合锆是优选的金属茂实施方案。实施例10说明乙烯-丙烯的共聚。开发有效的共聚方法特别是每单位重量催化剂化合物的聚合物产率高的共聚方法在工业上仍很重要。专利技术概述本专利技术涉及一种制备乙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物的聚合方法，包括使乙烯、一或多种α-烯烃单体、和可选地一或多种环状二烯烃单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物由至少一种催化剂活化剂和至少一种桥连的双(环戊二烯基)锆化合物制备，所述锆化合物有一个未取代的环戊二烯基配体、一个庞大的取代的环戊二烯基配体，所述配体通过含一或多个第14族元素的共价桥连基桥连，所述方法以溶液聚合法进行。本专利技术方法表现出高催化剂活性、高共聚单体掺入量和高二烯烃单体转化率。最佳实施方式和实施例本专利技术乙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物(以下称为“EPC”)意指包括二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。典型地包括乙烯、一或多种α-烯烃、和可选地一或多种环状二烯烃单体；典型地是基本上非晶形的；典型地有基本上无规排列的至少所述乙烯和所述α-烯烃单体。因此含乙烯的弹性体和塑性体共聚物都可通过本专利技术方法制备。一般地，能按本专利技术方法制备的EPC分子量范围典型地在约20000和高达约500000或更高之间，更典型地在约60000和300000之间，其中分子量为数均分子量(“Mn”)。典型地弹性体EPC是“基本上非晶形的”，该术语用于定义本专利技术EPC弹性体时，意指通过本领域已知手段测量的结晶度低于约25％、优选低于约15％、更优选低于约10％。测定结晶度的三种主要的已知方法是基于比容、X-射线衍射、和红外光谱。另一种非常确实的方法是用示差扫描量热测量进行，基于整个熔化范围内热函随温度变化的测量结果。已知这些独立的技术导致试验的一致性很好。EPC弹性体聚合物中单体排列的无规度也影响结晶度，适当地通过结晶度表征。此外，本领域已知催化剂组合物和单体的特殊组合产生嵌段、无规、或交替聚合物的趋势可通过在特定反应条件下对给定单体定义的反应竞聚率的乘积表征。如果该乘积等于1．0，则序列分布完全无规；该乘积越低于1．0，则单体越趋于有“嵌段”序列分布。一般来说，结晶聚合物的链段是有许多成一排的相同(化学组成和有规立构取向都相同)单元的聚合物的线性链段。这种链段称为“嵌段”。如果组成聚合物链的链段内没有或几乎没有这种序列次序，则该链不可能使之符合正确的形状适合晶体的空间次序，因而表现出低结晶度。参见“乙烯-丙烯共聚物，反应竞聚率、评价和特性(Ethylene-Propylene Copolymers．ReactivityRatios，Evaluation and Significance)”，C．Cozewith and G．VerStrate，“大分子(Macromolecules)”，Vol．4，No．4，482-489(1971)。因此，在一实施方案中本专利技术EPC弹性体可通过其制备方法的以下限制表征反应竞聚率乘积小于2．0、优选小于约1．5、更优选小于约1．25。本专利技术EPC弹性体含有约10至约91％(重)的乙烯、优选约20至88％(重)的乙烯。本专利技术EPC弹性体优选含有35至75％(重)的乙烯。适用于制备所述EPC或聚乙烯共聚物的α-烯烃优选为C3-C20α-烯烃，但将包括更高碳数的烯烃如有高达500或更多碳原子的可聚合大分子单体。这种α-烯烃的非限制性例子是一或多种丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、和1-癸烯。用于描述有效地共聚的单体的术语α-烯烃包括受限环的环状单烯烃如环丁烯、环戊烯、降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、链烯基取代的降冰片烯、和本领域已知的更高碳数的环烯烃，参见US5 635 573，该文献引入本文供参考。EPC的α-烯烃含量与所选择的具体的α-烯烃有关，对于较低碳数的单体，α-烯烃含量较高，例如对于丙烯而言，EPC的α-烯烃含量在约10至约91％(重)的范围内、优选约20至约88％(重)；对于1-辛烯而言，EPC的α-烯烃含量在5至35％(摩尔)的范围内、优选7．5至25％(摩尔)、最优选10至20％(摩尔)。所述EPC弹性体典型地有高于约25％(摩尔)的α-烯烃掺入量。对于结晶较多的聚乙烯共聚物，共聚单体的掺入量典型地低于25％(摩尔)、更典型地低于约15％(摩尔)。就聚合物密度而言，所述弹性体典型地低于约0．860g／cm3，所述塑性体乙烯共聚物的密度为约0．860至0．915。适用于本专利技术的二烯烃单体或二烯烃包括已知EPDM聚合物中典型使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯共聚物的制备方法，包括在溶液聚合条件下使乙烯、一或多种α－烯烃单体、和可选地一或多种二烯烃单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物由以下物质制备：ａ）至少一种桥连的双（环戊二烯基）锆化合物，所述锆化合物有一个未取代的环戊二烯基配体、一个多取代的环戊二烯基配体，所述配体通过含一或多个第１４族元素的共价桥连基桥连；和ｂ）至少一种催化剂活化剂化合物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：RS施菲诺，DJ克罗瑟，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]