共聚的方法及其所得的共聚物技术

本发明专利技术涉及嵌段共聚物的制备方法，该方法包括用有机镧系催化剂使第一单体聚合，然后与至少一个第二单体聚合的步骤，其中所述的催化剂呈稀土族三价金属氢化物络合物的形式。本发明专利技术还涉及其嵌段是聚烯烃的嵌段共聚物。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型嵌段共聚物的制备方法，以及某些这种嵌段共聚物。嵌段共聚物是被广泛公知的。但是也知道，其中一个嵌段是聚烯烃(PO)的嵌段共聚物，其制备是很困难的，特别是如果希望将α-烯烃有规律地插入，以得到有规立构的和/或区域有规的共聚物更是如此。还已知，制备其中两个嵌段是聚烯烃的嵌段共聚物(几乎)是不可能的，无论这些共聚物是结晶的，还是无定形的。Yamahiro等人在《大分子化学物理》(Macromol.Chem.Phys.)，200，134～141(1999)中叙述了一种止流聚合的方法，以获得“真正的”PP/EP嵌段共聚物。但是，得到的共聚物的分子量是有限的，其重均分子量Mn低于或等于16,000，多分散性指数在3.0～3.3之间。分子量的其它特征是这类技术所排斥的具体地说，是不能得到更高的分子量，因为分子量与聚合时间有关，而这个时间很短(大约在0.1～0.2sec)，无论在什么情况下都短于链增长的时间；具体地说，还不能得到更小的多分散性指数，因为止流聚合不是真正地与活性单体的聚合，而是包含了许多链位转移反应。因此，当前还不存在具有足够分子量的含有整体相连的PP嵌段和EP嵌段的真正PP/EP共聚物。此PP/EP共聚物是一种结晶PO/无定形PO的共聚物，它在PP/EP的混合聚合物中找到了有意义的应用。在此混合物中，结晶PP形成了连续相，然后它被增添的EP共聚物(更准确说是弹性体的EPR)改性，形成结节形的分散相。在此混合物中加入的真正共聚物起着类似于乳液中的乳化剂所起的作用，改善着两相之间的相容性，最终改善抗冲击性和刚性之间的协调。这个难于制备嵌的“真正”嵌段共聚物的同样的问题，在其一种嵌段是极性单体如MMA嵌段的共聚物中也表现出来。三井公司的专利申请EP-A-0634429叙述了一种嵌段共聚物的制备方法，其中的一个嵌段是聚烯烃，一个嵌段来自乙烯基单体、亚乙烯基单体或内酯单体。使用的催化剂是稀土族金属与桥连环戊二烯环(通过二甲基亚硅烷基桥连)的烷基络合物。此文献特别叙述了催化剂Me2Si(2-Me3Si，4-tBuCp)2YCH(SiMe3)2，该催化剂任选地具有与金属络合的THF供体。但是，得到的共聚物是不能令人满意的，因为其聚烯烃部分是最终共聚物的太薄弱的部分。另外，如果说多分散性值显示是可以接受的，这只是因为此值是来自差不多代表共聚物全部的PMMA部分。另外，实际上此催化剂并没有提供真正的共聚物。实际上很严重的转移反应(即终止聚合活性的反应)导致不是形成真正的共聚物，而是形成均聚物和共聚物的混合物。再有，反应时间也太长。Yasuda等人载于《四面体》(Tetrahedron)，vol.51，No.15，pp.4563～4570，1995的文章叙述了镧系元素氢化物的衍生物，该衍生物呈与桥连环戊二烯环(通过二甲基亚硅基桥连)的络合物的形式，这些环戊二烯环环具有大的空间取代基(bulky substituent)。此文献特别叙述了具有下式的氢化物催化剂Me2Si(2-Me3Si，4-Me2tBuSiCp)2YH(表现为其二聚体的形式)。这些化合物可以通过氢化原料烷基衍生物原位得到，然后用它们进行α-烯烃的聚合。当然，描述的这种化合物，其α-烯烃聚合活性的大于得到它们的烷基衍生物，但其聚合时间仍然太长，大约在半天或一天的样子。这种氢化物催化剂也具有传统氢化物的缺点，即已知氢化物衍生物是不稳定的，在高温下会迅速分解。因此，我们研究了一种有效制备嵌段共聚物的方法，具体说，此共聚物中，一方面是其一个嵌段包含极性部分，另一方面是其中两个嵌段是聚烯烃的共聚物。因此，本专利技术提供一种制备嵌段共聚物的方法，该方法包括下述步骤用有机镧催化剂聚合第一单体，其中所述催化剂呈三价稀土族金属氢化物络合物的形式；然后聚合至少一个第二单体。根据一种实施方式，该稀土族三价金属氢化物络合物具有如下通式I 其中Cp是环戊二烯基团；每个R1相同或不同，是环戊二烯基的取代基，并且是一个含有1～20个碳原子的烷基或含硅的烃基，其任选地与Cp环连接形成一个茚基环或氟代茚基环体系，每个R1可以任选地被取代；每个j相同或不同，是1～5(含)的整数；X是含有1～20个碳原子的二价亚烷基或二价含硅烃基，任选地含有其它杂原子，如氧；y是1或2；Ln是三价稀土族金属，选自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。根据本专利技术的一种实施方案，在通式I中，X是Si(R)2，其中R是具有1～4个碳原子的烷基。根据本专利技术的一种实施方案，在通式I中，R1是含有1～6个碳原子的未取代的烷基或含硅烃基，而j是1、2或3。根据本专利技术的一种实施方案，在通式I中，R1jCp是基团2-Me3Si，4-Me2tBuSiCp或者基团2-Me3Si，4-tBuCp。根据本专利技术的一种实施方案，在通式I中，Ln是Y或Sm。根据本专利技术的一种实施方案，催化剂是Me2Si(2-Me3Si，1-Me2tBuSiCp)2YH或Me2Si(2-Me3Si，4-tBuCp)2SmH。根据本专利技术的一种实施方案，催化剂是外消旋的。根据本专利技术的一种实施方案，催化剂是在至少一部分第一单体存在下原位产生的。根据本专利技术的一种实施方案，嵌段是均聚物或无规共聚物。根据本专利技术的一种实施方案，该嵌段共聚物含有第一单体是α-烯烃的嵌段和第二单体是乙烯基、亚乙烯基或内酯化合物的嵌段。根据本专利技术的一种实施方案，该乙烯基化合物或亚乙烯基化合物用下式表示H2C＝CR’Z其中R’是氢或具有1～12个碳原子的烷基，Z是吸电子基团。根据本专利技术的一种实施方案，乙烯基化合物或亚乙烯基化合物是一种不饱和羧酸酯。根据本专利技术的一种实施方案，聚烯烃是结晶的。根据本专利技术的一种实施方案，第二单体是极性单体。根据本专利技术的一种实施方案，该方法用于制备共聚物PO/PMMA或PO/PL。根据本专利技术的一种实施方案，嵌段PO是嵌段iPO。根据本专利技术的一种实施方案，此嵌段共聚物包括是第一α-烯烃的第一单体的嵌段和是第二α-烯烃的第二单体的嵌段。根据此实施方案的一个供选择方案，第一聚烯烃是结晶的，第二聚烯烃是结晶的。根据此实施方案，此共聚物是PP/PE共聚物。根据此实施方案的另一个实施方案，第一种烯烃是结晶的，而第二聚烯烃是无定形的。根据此实施方案，此共聚物是PP/EP共聚物。根据本专利技术的一种实施方案，嵌段PP是嵌段iPP。本专利技术还提供一种共聚物，该共聚物含有一种结晶聚烯烃的第一嵌段和无定形聚烯烃的第二嵌段，但不包括分子量Mn低于或等于16,000和多分散性指数为3～3.3的PP/EP共聚物。根据本专利技术的一种实施方案，该共聚物是一种PP/EP共聚物，特别是其中的PP嵌段是iPP嵌段的共聚物。本专利技术还提供一种共聚物，它含有结晶聚烯烃的第一嵌段和结晶聚烯烃的第二嵌段。本专利技术还提供一种共聚物，它含有无定形聚烯烃的第一嵌段和无定形聚烯烃的第二嵌段。根据本专利技术的一种实施方案，该嵌段是均聚物或无规共聚物。在下面的叙述中将更详细地说明本专利技术。催化剂催化剂是呈稀土族三价金属氢化物络合物形式的有机镧化合物(桥连的)，具有如下的通式 其中Cp是环戊二烯基基团，优选在2位或4位被取代；每个R1都相同或不同，是环本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备嵌段共聚物的方法，该方法包括下述步骤：用催化剂使由含有３～２０个碳原子的α－烯烃组成的第一单体聚合成为第一立体有规嵌段，然后与至少一个第二单体聚合。所述催化剂呈稀土族三价金属氢化物络合物的形式，具有如下的通式Ⅰ：＊＊＊其中： Ｃｐ是环戊二烯基；每个Ｒ↓［１］都相同或不同，是环戊二烯基的取代基，并且是一个未取代的含有１～６个碳原子的烷基或含硅的烃基；每个ｊ相同或不同，等于１、２或３；Ｘ是含有１～２０个碳原子的二价亚烷基或Ｓｉ（Ｒ）↓［２］，其中Ｒ是 具有１～４个碳原子的烷基；Ｙ等于１或２；Ｌｎ是Ｙ或Ｓｍ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GL德舍曼特，安田一，J马林戈，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]