具有控制流变学的聚丙烯树脂的生产方法技术

一种在没有官能单体存在的情况下，丙烯均聚物或共聚物树脂或含有丙烯均聚物或共聚物的组合物树脂的具有控制流变的生产方法，所述的方法通过链断裂引起树脂流动性指数增加，其特征在于往所述的粘稠状树脂中加入至少一种稳定自由基，然后生成具有增加的流动性指数的固体产品。特别地，选择一种或多种稳定自由基，该稳定自由基选自含有至少一个＝Ｎ－Ｏ↑［＊］基团的硝基氧基。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种丙烯均聚物或共聚物(嵌段或统计聚合物)，或含有丙烯均聚物或共聚物的聚合物组合物的具有控制流变性能的树脂的生产方法。目前，这些均聚物和共聚物流变性能控制技术包括这些均聚物和共聚物的过氧化降解，并且使用这种技术以便合理而不损害生产效率地调节流体产品，同时在聚合时将基本粉末数量降至最少。于是，在聚合反应器出口处在挤出时加入过氧化物，可以由同样的聚合物或共聚物(一般是粘稠的)制备其流动性指数高于基体的不同产品。过氧化物在挤出机中分解得到自由基，这些基本身因化学作用使聚合物链断裂。另外，优选地会使最长的链断裂，这引起分子量降低，这种分子量降低伴随着分子量(Mw/Mn)分布缩小。为了在挤出后接着制粒，还可以将丙烯均聚物或共聚物粉末熔化，或将含有这样的丙烯均聚物或共聚物的聚合物组合物熔化，并且往其中加入过氧化物(从合成回收的)。这种方法的缺陷在于这些产品的机械性能硬度和冲击强度不如在聚合、挤出和制粒后直接得到的产品，或不如重新进行挤出和制粒的粉末。说明该技术现有状况的文件是WO-A-96/12753、EP-A-570 812、US-A-5 932 660、JP-A-07/138 320、US-A-5 530 073、WO-A-96/06872、US-A-5 705 568、US-A-3 862 265、US-A-5 945 492、CA-A-2 258 305、US-A-4 900 781、DE-A-1 694 563、US-A-4 672 088和EP-A-0 853 090。为了解决这个问题，本申请公司令人惊奇地发现了，在希望改性的处于粘稠状(在挤出机的熔化区或在溶剂介质中)的树脂中加入稳定的自由基，代替该现有技术中的过氧化物，或除了这些过氧化物外还加入稳定的自由基，得到所要求的树脂，因此其流动性指数比较高，机械性能比较好，还有下述附加的优点-加入在挤出后总是存在的稳定自由基给得到的产品带来比较好的热稳定性，改善了这些产品的抗紫外光性能以及降低了它们的解聚的倾向；以及-在树脂中还加入过氧化物的情况下，随时间推移，这种树脂还具有比较稳定的粘度，因为含有通过热方法可再活化的平衡基的贮藏所。事实上，用过氧化物降解的聚丙烯类树脂可能含有过氧化物残基。树脂转变(在热时)时，这种过氧化物的存在有改变树脂粘度的危险，发生这种转变时，过氧化物再起到降解树脂的作用，从而降低了粘度。然而，储存时，过氧化物有移动的趋势，因此有从树脂中失去的趋势，并且，根据储存的时间，在转变时或转变后，按照或多或少剩余的过氧化物，树脂因此可以有不同的性能，表现出不同的粘度。但是，在本专利技术方法之后，树脂含有稳定的自由基贮藏所，树脂一分解，这些自由基就趋于中和过氧化物，于是降低了降解作用，而无论它的高浓度还是低浓度。因此，储存时间不再对转变树脂的粘度起作用。本专利技术涉及一种丙烯均聚物或共聚物树脂或含有丙烯均聚物或共聚物的组合物的具有控制流变性能的树脂的生产方法，其特征在于往所述粘稠状树脂加入至少一种稳定的自由基，其自由基的量能够增加所述树脂的流动性指数，然后生成具有增加的流动性指数的固体产品。这个句子的意思是稳定的自由基在本专利技术方法过程中不妨碍待增加的树脂流动指数，即使自由基本身也是如此，稳定的自由基有时可能易于限制这种增加幅度。在所有情况下，与起始树脂相比，在聚合物链断裂的作用下，本专利技术的方法得到增加的流动性指数的树脂，所述的断裂是在热和/或聚合引发剂的作用下发生的。关于聚合引发剂，应当理解是能够引起聚合物链断裂的自由基引发剂(在本专利技术方法过程中没有发生任何聚合作用)。因此，本专利技术的目的是一种在没有官能单体存在的情况下，丙烯均聚物或共聚物树脂或含有丙烯均聚物或共聚物的组合物的具有控制流变性能的树脂的生产方法，所述的方法通过链断裂引起树脂流动性指数增加，其特征在于往所述的粘稠状树脂加入至少一种稳定的自由基，然后生成具有增加的流动性指数的固体产品。特别地选择一种或多种稳定的自由基，该稳定的自由基选自硝基氧基，即含有＝N-O*基团的硝基氧基，特别地选自式(Ia)、(Ib)或(Ic)的硝基氧基的稳定自由基 式中·R1-R3，R5-R8和R13-R14每个各自独立地代表(a)氢原子；(b)卤素原子，例如氯、溴或碘；(c)直链、支链，或单环或多环，饱和或未饱和的烃基，该烃基可以被至少一个卤素取代；(d)-COOR15酯基或-OR16烷氧基，R15和R16代表在上述(c)点定义的烃基；(e)式 的基团，式中R17和R18各自代表直链、支链或环状烷基、全氟烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基，这些基可以含有1-20个碳原子；或卤素，如氯、溴、氟或碘；(f)聚合物链，例如可以是聚(甲基丙烯酸烷基酯)或聚(丙烯酸烷基酯)链，如聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚二烯链，如聚丁二烯链；聚烯烃链，如聚乙烯或聚丁二烯链；但优选地是聚苯乙烯链；-R4具有上述点(a)、(b)、(c)、(d)和(f)定义的意义，在它通过碳原子与氮原子连接的情况下，碳原子可以带至少一个如上述点(e)定义的基团；-R9-R12相同或不同，它们具有上述点(a)-(f)定义的意义，还可以代表羟基或酸基团，如-COOH、-PO(OH)2或-SO3H；-R3和R4可以彼此连接，在R4代表-CR’1R’2R’3(R’1-R’3具有与R1-R3相同的意义)残基的情况下，R3可以与R’3连接，生成了含有 的氮原子的杂环，所述的杂环可以是饱和的或未饱和的，在环中可以含有至少一个其他的杂原子和/或至少一个 基团，还可以含有饱和或未饱和的连接环；在R4代表-CR’1R’2R’3，R3和R’3的情况下，-R1-R3、R5和R6、R7和R8、R9和R10、R11和R12、R6和R9、R8和R11、R13和R14中的两个，可以独立地彼此连接，以便与它们带有的碳原子一起生成饱和或不饱和的环或杂环；-u是非零整数，例如1-18。作为如在上述点(c)定义的烃基实例，可以列举具有1-20个碳原子的烃基，如直链、支链或环状烷基；芳基，如苯基或萘基；以及含有至少一个例如可以用C1-C4烷基取代的芳环的基团，如芳烷基，像苯甲基。特别可以提到式(Ia)硝基氧基(nitroxyde)，其中R1-R3中的一个的分子量高于15，优选地高于30，特别地是40-450。按照本专利技术可以考虑的一组特别硝基氧基是式(Ia)硝基氧基中R3和R4(或R3和R’3)彼此连接的硝基氧基，它们特别地选自 式中-Ra至Rk和Rm各自具有R9-R12中给出的意义，Ra和Rb和Re和Rf可以相同或不同，此时它们由不同碳原子携带着；-r是2或3或4；-s是非零整数，特别是1-10；-t是0，1或2。另外，作为硝基氧基的特别实例，可以提出下述基团·2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基(一般以商标PROXYL销售的) ·3-羧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷氧基(一般以商标3-羧基PROXYL销售的)；·2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常称之TEMPO) ·4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常称之4-羟基-TEMPO)；·4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常称之4-甲氧基-TEMPO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在没有官能单体存在的情况下，丙烯均聚物或共聚物树脂或含有丙烯均聚物或共聚物的组合物的具有控制流变的树脂的生产方法，所述的方法通过链断裂引起树脂流动性指数增加，其特征在于往所述的粘稠状树脂中加入至少一种稳定的自由基，然后生成具有增加的流动性指数的固体产品。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D贝尔廷，P罗伯特，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]