无机颗粒‑聚硅氧烷复合物、包含复合物的分散体和固体材料、以及制备方法技术

本发明专利技术为无机颗粒‑聚硅氧烷复合物，包含复合物的分散体，和固体材料，以及制备方法。不用机械处理而制备包含其表面接枝有含有SiR

【技术实现步骤摘要】
无机颗粒-聚硅氧烷复合物、包含复合物的分散体和固体材料、以及制备方法相关申请的交叉引用本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2015年12月8日于日本提交的第2015-239303号的专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本专利技术涉及无机颗粒-聚硅氧烷复合物，包含所述复合物的分散体，包含所述复合物的固体材料和制备所述复合物的方法。更特别地，其涉及聚硅氧烷接枝至无机颗粒表面的无机颗粒形式的材料，其显示出有机硅的透明性和耐候性以及无机颗粒的功能。专利技术背景由于优异的透明度和耐候性，有机硅材料用于各种应用。最近努力通过向常规有机硅材料中引入具有某种功能如吸光性、耐热性、导电性或磁性的组分而将其转变成官能化的有机硅材料。例如，专利文献1公开了其中引入有UV吸收性有机分子的UV吸收性涂料组合物，专利文献2公开了负载有无机填料的耐热硅橡胶材料。在官能化的有机硅材料的制备中，通常将待引入的官能化组分分成有机分子和无机颗粒。许多有机分子与有机硅材料完全相容，从而可获得高度透明的材料。然而，因为有机分子比有机硅材料耐候性差，在长期使用期间的功能退化和变色是不可避免的。另一方面，大多数无机颗粒显示出比有机硅材料更好的耐候性，并且因此使在长期使用期间的功能退化和变色的风险最小化。然而，因为无机颗粒在硅氧烷材料中相容差或不可分散，所以它们倾向于在引入后聚集，导致透明度和功能的实质损失。无机颗粒在硅油中由于以下原因难于稳定分散：(1)因为硅油是非极性液体，所述典型地为亲水性的无机颗粒倾向于聚集，和(2)在粘性液体如硅油中，无机颗粒通过布朗运动的扩散运动弱并且因此分散受到抑制。因此，与其它有机油和树脂相比，难于制备无机颗粒稳定地分散在其中的透明的功能性有机硅材料。因此相信难于制备基于高分子量硅油和负载无机颗粒的透明硅油或橡胶材料。改进无机颗粒在有机溶剂中的分散性的手段中，一种有效的途径是用具有大的排除体积的取代基改性颗粒表面，由此避免颗粒之间的直接接触。目前报道了对无机颗粒用硅烷在其表面上进行处理。由此经表面处理的无机颗粒具有在有机溶剂中的高分散性。专利技术人先前在专利文献3中提出通过使涂覆有氧化硅水合物的纳米颗粒状氧化钛的水分散体与硅烷偶联剂反应获得具有纳米量级颗粒尺寸的醇分散体。由该方法获得的纳米颗粒可完全分散在极性有机溶剂如醇和聚醚溶剂中，但是难于分散在硅油中。专利文献4描述了聚硅氧烷接枝至其上的无机颗粒，其通过用砂磨机研磨和混合在甲苯溶剂中的在一端具有反应性基团的聚硅氧烷和无机颗粒来合成。将由此处理的无机颗粒引入有机硅包封剂。将聚硅氧烷接枝至无机颗粒的表面有效改进无机颗粒的分散性。然而，必须预先合成仅在一个端部精确官能化的聚硅氧烷化合物，这从工作效率的方面来看是不期望的。另外，因为在聚合物末端的反应性随着分子量的增加而降低，该技术难于将聚硅氧烷以高密度接枝至颗粒。对颗粒的分散性施加了诸多限制。此外，该技术要求机械单元操作如研磨以分散无机颗粒。研磨操作需要大量能量。可能使一旦聚集的颗粒在颗粒尺寸分布和颗粒形状方面较聚集之前的状态大大改变。所述技术因此在工业上是不利的。缺少机械单元操作如研磨的方式公开于专利文献5中。通过使预先合成的聚硅氧烷在无机颗粒的甲醇分散体中反应而进行无机颗粒的表面处理。可用于该技术中的聚硅氧烷被限制在可溶于甲醇中的低分子量的那些。完全没有描述经表面处理的无机颗粒可分散于硅油中。引用文献列表专利文献1：JP5353843专利文献2：JP-A2013-035890专利文献3：JP-A2015-034106专利文献4：JP5472543(WO2013/133430)专利文献5：WO2013/094738专利技术公开考虑到
技术介绍
，专利技术人面对以下问题。为了生产具有分散于其中的无机颗粒的透明的功能性有机硅组合物，需要具有在硅油中的高分散性的无机颗粒状材料。为此，将高分子量的聚硅氧烷以高密度接枝至无机颗粒的表面是有效的。如专利文献4中所公开的接枝具有高分子量的单末端功能聚硅氧烷的技术难于将聚硅氧烷以高密度接枝至无机颗粒的表面，因为在聚合物末端的反应性差。此外，因为许多高分子量聚硅氧烷在极性溶剂中不溶，所以它们难于在保持分散的状态下与亲水性无机颗粒反应，同时。另一方面，当控制待反应的硅氧烷低聚物的分子量至其可溶于如专利文献5中所描述的极性溶剂的水平时，不能期望令人满意的分散性。可以预期通过机械研磨处理将无机颗粒分散在非极性溶剂中。该技术在工业上是不利的，因为研磨操作需要大量能量并且可能使一旦聚集的颗粒在颗粒尺寸分布和颗粒形状方面较聚集之前的状态大大改变。从未提出过提供有用的结果并且有助于相关工业开发的同时解决矛盾的问题的技术。本专利技术的目的在于提供无机颗粒-聚硅氧烷复合物，其可以分散在有机硅流体中以形成透明材料；制备所述复合物的方法；和具有无机颗粒的功能与有机硅流体的透明和机械性质二者的材料。在寻求无机颗粒透明地分散于其中的功能性有机硅材料时，专利技术人已发现通过在无机颗粒在作为分散介质的极性有机溶剂中的分散体中进行环状硅氧烷的开环聚合，可以制备包含聚硅氧烷接枝至它们的表面的且可透明地分散在硅油中的无机颗粒的无机颗粒-聚硅氧烷复合物，而不需要机械处理如研磨。由此获得的无机颗粒-聚硅氧烷复合物可充分分散于高分子量硅油中。推测紧随开环之后，环状硅氧烷以低分子量低聚物的形式高密度地接枝至无机颗粒的表面。随着通过除去分散介质将体系浓缩，进行缩合，即高分子链生长。随着从体系中除去分散介质使得环境逐渐变成疏水性，被覆颗粒的聚硅氧烷逐渐从低聚状态转变成高分子量状态，表明颗粒变得更加疏水。因此，从颗粒分散于极性溶剂中的状态最终获得其中无机颗粒包封在有机硅组分内的无机颗粒-聚硅氧烷复合物。本专利技术使得在现有技术中被认为是困难的于常规反应器中不需要机械研磨处理用疏水性高分子量聚硅氧烷处理亲水性无机颗粒成为可能。因此，本专利技术提供了可分散于硅油中的无机颗粒-聚硅氧烷复合物，包含所述复合物的分散体，包含所述复合物的固体材料，和制备所述复合物的方法，如下文所定义。在一个方面，本专利技术提供了无机颗粒-聚硅氧烷复合物，其包含无机颗粒和至少部分接枝至所述颗粒表面的包含SiR2R3O2/2和SiR4R5R6O1/2单元的聚硅氧烷，所述无机颗粒具有通过动态光散射法测量的体积基准颗粒尺寸分布中的1至200nm的50％累积颗粒尺寸，所述聚硅氧烷任选地经由包含SiR1O3/2单元的硅氧烷涂覆层结合至所述无机颗粒表面，和由SiR1O3/2、SiR2R3O2/2和SiR4R5R6O1/2单元表示的硅氧烷成分的合计为20至20,000重量份，按每100重量份的所述无机颗粒计。其中，R1独立地为氢或选自以下的基团：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基和具有至多50个硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它们可以被(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基、氨基、巯基、异氰酸酯或氟基团取代，R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或选自以下的基团：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基和具有至多50个硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它们可以被(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基、或氟基团取代，和R6为氢或选自以下的基团：C1-C20本文档来自技高网...

【技术保护点】
无机颗粒‑聚硅氧烷复合物，其包含无机颗粒和至少部分接枝至所述颗粒表面的含有SiR

【技术特征摘要】
2015.12.08 JP 2015-2393031.无机颗粒-聚硅氧烷复合物，其包含无机颗粒和至少部分接枝至所述颗粒表面的含有SiR2R3O2/2和SiR4R5R6O1/2单元的聚硅氧烷，所述无机颗粒具有通过动态光散射法测量的体积基准颗粒尺寸分布中的1至200nm的50％累积颗粒尺寸，所述聚硅氧烷任选地经由含有SiR1O3/2单元的硅氧烷涂覆层结合至所述无机颗粒表面，由SiR1O3/2、SiR2R3O2/2和SiR4R5R6O1/2单元表示的硅氧烷成分的合计为20至20,000重量份，按每100重量份的所述无机颗粒计，其中，R1独立地为氢或选自以下的基团：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基和具有至多50个硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它们可以被(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基、氨基、巯基、异氰酸酯基团或氟基团取代，R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或选自以下的基团：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基和具有至多50个硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基，它们可以被(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基、或氟基团取代，R6为氢或选自以下的基团：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、具有至多50个硅原子的(聚)二甲基甲硅烷氧基、C1-C10烷氧基和羟基，它们可以被(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基、或氟基团取代。2.根据权利要求1所述的无机颗粒-聚硅氧烷复合物，其中所述无机颗粒包含至少一种选自以下的化合物：氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锌、氧化铟锡、氧化锆、氧化锡、氧化铁和氧化硅。3.根据权利要求1所述的无机颗粒-聚硅氧烷复合物，其中所述无机颗粒具有核/壳结构，其具有包含选自氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锌、氧化铟锡、氧化锆、氧化锡和氧化铁中的至少一种化合物的核和围绕所述核的氧化硅的壳。4.根据权利要求1所述的无机颗粒-聚硅氧烷复合物，其中在通过29Si核磁共振(NMR)光谱法分析时，计算归属于全部D单元(SiR2R3O2/2)的NMR信号的积分值(ΣD)和归属于全部M单元(SiR4R5R6O1/2)的NMR信号的积分值(ΣM)，且ΣD/ΣM的比例为至少3。5.分散体，其包含在介质中的根据权利要求1所述的无机颗粒-聚硅氧烷复合物。6.根据权利要求5所述的分散体，其中所述介质为选自戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和聚硅氧烷化合物中的至少一种化合物。7.根据权利要求6所述的分散体，其中所述聚硅氧烷化合物为选自以下的至少一种化合物：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷。8.根据权利要求6所述的分散体，其中所述聚硅氧烷化合物为在25℃具有50至100,000mm2/s的动态粘度的聚二甲基硅氧烷。9.固体材料，其包含根据权利要求1所述的无机颗粒-聚硅氧烷复合物。10.根据权利要求9所述的固体材料，其还...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉井良介，增田幸平，樋口浩一，木村恒雄，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP