基于阳离子单体的水溶性(共)聚合物盐水分散体,其制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及由水溶性单体组合物得到的水溶性（共）聚合物的盐水分散体，对于每１００摩尔份的分散体，包括２～１００摩尔份的至少一种通式（Ⅰ）化合物，其中Ｒ↑［１］＝Ｈ或－ＣＨ↓［３］；Ｒ↑［２］＝－ＣＨ↓［３］、－Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］、－Ｃ↓［３］Ｈ↓［７］或－Ｃ↓［４］Ｈ↓［９］，而化合物（Ⅰ）在氮原子上任选地被季铵化，用放在方括号中的与此氮原子相连的符号Ｒ↑［３］、Ｘ↑［＊］和↑［＊］表示；当化合物（Ⅰ）在单一的氮原子上被季铵化时，Ｒ↑［３］和Ｘ↑［＊］具有如下的意义：（１）Ｒ↑［３］＝－ＣＨ↓［２］Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］；Ｘ↑［＊］＝Ｃｌ↑［＊］或ＣＨ↓［３］ＯＳＯ↓［３］↑［＊］；或者（２）Ｒ↑［３］＝－（ＣＨ↓［２］）↓［ｐ］ＣＨ↓［３］，而ｐ是３～１１的整数；Ｘ↑［＊］＝Ｂｒ↑［＊］或Ｉ↑［＊］；当化合物（Ⅰ）的两个氮原子上被季铵化时，两个Ｘ↑［＊］可以相同或不同，两个Ｒ↑［３］可以相同或不同，其中（３）Ｒ↑［３］＝－ＣＨ↓［２］－Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］；Ｘ↑［＊］＝Ｃｌ↑［＊］；或者（４）Ｒ↑［３］＝－（ＣＨ↓［２］）↓［ｐ］ＣＨ↓［３］，而ｐ是３～１１的整数；Ｘ↑［＊］＝Ｂｒ↑［＊］或Ｉ↑［＊］；（５）在两个氮原子被季铵化而且具有两个不同的Ｒ↑［３］的化合物（Ⅰ）中，如果Ｒ↑［３］中有一个表示－ＣＨ↓［３］、－Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］或－Ｃ↓［３］Ｈ↓［７］；而Ｘ↑［＊］表示Ｃｌ↑［＊］或ＣＨ↓［３］ＯＳＯ↓［３］↑［＊］，另一个就表示－ＣＨ↓［２］Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］，相连的Ｘ↑［＊］表示Ｃｌ↑［＊］，或者表示－（ＣＨ↓［２］）↓［ｐ］ＣＨ↓［３］，此时ｐ是３～１１的整数，相连的Ｘ↑［＊］表示Ｂｒ↑［＊］或Ｉ↑［＊］。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,其制备方法及其应用的制作方法
本专利技术涉及，涉及其制备方法并涉及其应用。这些阳离子单体中的某些是新型的，这些单体成为当日以申请人公司的名义提出的题为“带有季铵基团的新型单体、其制备方法以及由这些新型单体得到的新型(共)聚合物”法国专利申请的主题。按照也是在今天以申请人公司的名义提出的法国专利申请，此新的制造方法可以应用于已知的单体。这些新型的阳离子单体能够得到水溶性(共)聚合物，它们不溶于无机盐的水溶液，但通过简单的稀释就能够溶解于水。可以使用这些(共)聚合物的这个性能，在盐水介质中进行的聚合反应的过程中，通过沉淀产生(共)聚合物的颗粒，使用可溶解于该介质中起着分散剂作用的第二种(共)聚合物使该颗粒稳定化。作为本专利技术目的的如此得到的水溶性(共)聚合物的水分散体可用在不同的应用中，这些应用也是本专利技术的目的。该水溶性聚合物可用于不同的应用中，特别是作为城市用水、废水和工业用水处理中的絮凝剂、用于所产生污泥的脱水、作为增稠剂和土壤处理剂。众所周知，含有高固体含量的这种水溶性聚合物的水系统会凝胶化，并具有很高的粘度，这使其处理和储存都很困难。专业人员提出的问题就是要制造同时具有高固体含量和低粘度的这样的系统。合成这些聚合物的传统方法包括溶液聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合。溶液聚合和反相悬浮聚合得到粉末状的产品，它们的缺点是在使用时会产生粉尘，而且很难溶解于水，不能形成可容易处理的高浓度聚合物水溶液。除了此粉末状产品固有的不便以外，这两种方法还有生产效率方面的不足，一方面是由于在聚合的过程中使用的单体浓度太低，另一方面是由于干燥和/或粉碎步骤会导致操作周期延长，消耗过多的能源。反相溶液聚合的方法从大约20多年以前就为人所知，可是会产生具有有机溶剂污染的产品。为了克服这些缺点，开发了聚合的新技术，这种技术产生水溶性聚合物的水分散体，其新颖性在于本说明的范围内，即不含溶剂的污染、不产生粉尘、迅速溶解于水、高聚合物含量时的粘度低以及便于使用。作为条件，此技术需要适合用于在盐水或非盐水介质中使分散的聚合物稳定化的聚合物分散剂。某些作者在低分子量聚合分散剂存在下通过水溶性单体的聚合制备过阳离子或非离子的水溶性聚合物。欧洲专利EP-B-170,394叙述了一种颗粒度大于20μm的在聚丙烯酸钠或聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中的聚合物凝胶颗粒分散体。但是，此产品具有长期存放后粘度升高的缺点，而且在剪切或搅拌后粘度不会下降。欧洲专利申请EP-A-183,466和EP-A-525,751、美国专利US-A-4,929,655和US-A-5,006,590以及欧洲专利EP-A-657,478提出了在水溶性单体的盐水介质中进行沉淀聚合的案例，其中沉淀的聚合物呈颗粒状，然后通过搅拌并用低分子量聚合分散剂将其稳定化，它可以溶解于盐水介质。另外，由于这些颗粒的尺寸太大(2～50μm)，因此它们难以稳定化。因此本领域技术人员所提出的问题包括(1)一方面，要确定可以溶解于盐水介质的聚合分散剂，确保颗粒有良好的稳定化；以及(2)另一方面，要确定能够制造不溶解于盐水溶液的聚合物的水溶性单体，使得能够通过沉淀形成颗粒，随后得到所谓“水/水乳液”的聚合物分散体。关于分散剂，可以设想两个方法来达到稳定化的目的一方面通过分散剂所提供的联合效果，使连续相粘稠化，从而避免颗粒沉淀出来；另一方面，有助于分散剂有效地吸附在颗粒的表面上，以更好的效率作为胶体保护剂，以避免颗粒凝聚。在后一种情况下，分散剂结构中存在的疏水部分能够对此有很大的贡献。这些分散剂应该是低分子量的，以保证其在盐水介质中的溶解度，以及具有絮凝作用所必需的阳离子官能团。此种聚合的典型分散剂是聚二烯丙基二甲基氯化铵或二烯丙基二甲基氯化铵/(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基铵共聚物(参见欧洲专利EP-A-657,478)，在此后一种情况下叙述道，可以由(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基铵的烷基链保证联合特性。合成此种分散剂是在水介质中操作，因此只能使用第二种单体，当然其水溶性比二烯丙基二甲基氯化铵要低，但它应该是溶解于水的。这一点就极大地限制了这些共聚分散剂的疏水特性。重要的是要明确，疏水特性的增大应该可以得到流动性改善的分散体。关于待稳定化的沉淀聚合物，阳离子或者两性离子的共聚物是在分散剂、水和盐存在下，使水溶性单体进行聚合而得到的。此共聚物不溶解于盐水介质，由于高摩尔质量的聚合电解质的静电排斥力减小，通过沉淀就形成了颗粒。用于此种聚合的典型单体混合物包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基二甲基苄基氯化铵(美国专利US-A-4,929,655)。后一种化合物在合成过程中形成的阳离子聚合物的沉淀和在形成颗粒的过程中具有重要的作用。美国专利US-A-5,587,415显示，用另一种在分子中苄基被疏水性足够大的C4～C10烷基链替代的相应化合物取代，可以摆脱这种单体。同样，美国专利US-A-5,614,602显示出，用N-烷基丙烯酰胺或者用N，N-二烷基丙烯酰胺部分代替(甲基)丙烯酰胺可以得到同样的结果。欧洲专利EP-A-0,717,056提出的权利要求是在分散剂存在下合成的基于阳离子单体(其中有(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基二甲基苄基氯化铵)和阴离子(丙烯酸)的两性水溶性聚合物分散体。现在，本申请人公司发现了一种阳离子单体，该单体能够制备不溶解于无机盐水溶液，但简单地通过稀释可以溶解于水的水溶性聚合物。申请人公司还确定了用聚合分散剂稳定化的水溶性聚合物的新型水分散体的制备方法，这种水分散体满足具有良好流动性和良好储存稳定性的预定目标。因此，本专利技术的首要目的就是由单体组合物得到的水溶性共聚物的盐水分散体，对于每100摩尔份的分散体，包括如下成分(1)2～100摩尔份的至少一种通式(I)的单体 其中—R1表示H或-CH3；—R2表示-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9；和—化合物(I)非强制性地在氮原子上被季铵化，用在方括号中与此氮原子相连的符号R3、X和表示；—当化合物(I)在单一的氮原子上被季铵化时，R3和X具有如下的意义(1)R3表示-CH2C6H5；X表示Cl或CH3OSO3；或者(2)R3表示-(CH2)pCH3，而p是3～11的整数；X表示Br或I。—当化合物(I)的两个氮原子上被季铵化时，两个X可以相同或不同，两个R3可以相同或不同，在此情况下(3)R3表示-CH2-C6H5；X表示Cl；或者(4)R3表示-(CH2)pCH3，而p是3～11的整数；X表示Br或I；(5)在两个氮原子被季铵化而且具有两个不同的R3的化合物(I)中，如果R3中有一个表示-CH3、-C2H5或-C3H7；而X表示Cl或CH3OSO3，另一个就表示-CH2C6H5，相连的X表示Cl，或者表示-(CH2)pCH3，且p是3～11的整数，相连的X表示Br或I。(2)0～95摩尔份的至少一种通式(II)的单体 其中—R8表示H或-CH3；—R9和R10相同或不同，各自独立地表示H或C1～C5烷基；(3)0～95摩尔份的至少一种通式(III)的单体 其中—R11表示H或-CH3；—A1表示-O-或-NH-本文档来自技高网...

【技术保护点】
由每１００摩尔份含有如下成分的水溶性单体组合物得到的水溶性（共）聚合物的盐水分散体：（１）２～１００摩尔份的至少一种通式（Ⅰ）的单体：＊＊＊ （Ⅰ）其中：－Ｒ↑［１］表示Ｈ或－ＣＨ↓［３］；－Ｒ↑［２］表示－ＣＨ↓［３］ 、－Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］、－Ｃ↓［３］Ｈ↓［７］或－Ｃ↓［４］Ｈ↓［９］；－化合物（Ⅰ）非强制性地在氮原子上被季铵化，用在方括号中与此氮原子相连的符号Ｒ↑［３］、Ｘ↑［＊］；表示－当化合物（Ⅰ）在单一的氮原子上被季铵化时，Ｒ↑［３］ 和Ｘ↑［＊］具有如下的意义：（１）Ｒ↑［３］表示－ＣＨ↓［２］Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］；Ｘ↑［＊］表示Ｃｌ↑［＊］或ＣＨ↓［３］ＯＳＯ↓［３］↑［＊］；或者（２）Ｒ↑［３］表示－（ＣＨ↓［２］）↓［ｐ］ＣＨ↓［３］，而ｐ是３～１１的整数 ；Ｘ↑［＊］表示Ｂｒ↑［＊］或Ｉ↑［＊］。－当化合物（Ⅰ）的两个氮原子上被季铵化时，两个Ｘ↑［＊］可以相同或不同，两个Ｒ↑［３］可以相同或不同，在此情况下：（３）Ｒ↑［３］表示－ＣＨ↓［２］－Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］；Ｘ↑［＊］表示Ｃｌ ↑［＊］；或者（４）Ｒ↑［３］表示－（ＣＨ↓［２］）↓［ｐ］ＣＨ↓［３］，而ｐ是３～１１的整数；Ｘ↑［＊］表示Ｂｒ↑［＊］或Ｉ↑［＊］；（５）在两个氮原子被季铵化而且具有两个不同的Ｒ↑［３］的化合物（Ⅰ）中，如果Ｒ↑［３］中有一个表 示－ＣＨ↓［３］、－Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］或－Ｃ↓［３］Ｈ↓［７］；而Ｘ↑［＊］表示Ｃｌ↑［＊］或ＣＨ↓［３］ＯＳＯ↓［３］↑［＊］，另一个就表示－ＣＨ↓［２］Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］，相连的Ｘ↑［＊］表示Ｃｌ↑［＊］，或者表示－（ＣＨ↓［２］）↓［ｐ］ＣＨ↓［３］，且ｐ是３～１１的整数，相连的Ｘ↑［＊］表示Ｂｒ↑［＊］或Ｉ↑［＊］。（２）０～９５摩尔份的至少一种通式（Ⅱ）的单体：＊＊＊ （Ⅱ）其中：－Ｒ↑［８］表示Ｈ或－ＣＨ↓［３］；－Ｒ↑［９］和Ｒ↑［１０］ 相同或不同，各自独立地表示Ｈ或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［５］烷基；（３）０～９５摩尔份的至少一种通式（Ⅲ）的单体：＊＊＊ （Ⅲ）其中：－Ｒ↑［１１］表示Ｈ或－ＣＨ↓［３］；－Ａ↑［１］表示－Ｏ－或－ＮＨ－；－Ｂ↑［１］表示－ ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－、－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－或－ＣＨ↓［２］ＣＨＯＨＣＨ↓［２］－；－Ｒ↑［１２］表示...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：A里安德尔，D特姆布恩祖迪，D范霍耶，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]