三氧杂环庚烷在制备高固体分丙烯酸类、苯乙烯类和LDPE类树脂的方法中的用途技术

本发明专利技术涉及其中至少一种引发剂选自式Ｉ的三氧杂环庚烷化合物的聚合方法，其中Ｒ＃＋［１］－Ｒ＃＋［３］独立选自取代或未取代的烃基。优选Ｒ＃＋［１］和Ｒ＃＋［３］选自低级烷基，如甲基、乙基和异丙基，而Ｒ＃＋［２］优选选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、戊基、异戊基、环己基、ＣＨ＃－［３］Ｃ（Ｏ）ＣＨ＃－［２］－、Ｃ＃－［２］Ｈ＃－［５］ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＃－［２］－、ＨＯＣ（ＣＨ＃－［３］）＃－［２］ＣＨ＃－［２］－和［…］。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及三氧杂环庚烷化合物，或取代1，2，4-三氧杂环庚烷在制备丙烯酸类(共)聚合物，优选高固体分丙烯酸类树脂、苯乙烯类(共)聚合物和/或乙烯类(共)聚合物，优选低密度聚乙烯(LDPE)的方法中的用途。高固体分丙烯酸类树脂是通常用于涂料组合物的树脂。因为环境的原因，这些涂料组合物当使用时优选释放尽可能少的挥发性物质。为了实现该目的，需要含有尽可能少的一种或多种溶剂的树脂。为了能够处理涂料组合物，尤其当它们被喷涂时，通常要求使用低分子量的丙烯酸类树脂组合物，以便获得低的溶液粘度。实际上，这意味着在所述涂料组合物中，通常使用具有低分子量和窄分子量分布的丙烯酸类树脂。可在WO 96/27620中发现其中生产这些特殊高固体分涂料树脂的方法的实例。在该专利申请中，公开了使用特殊的环状酮过氧化物。类似地，WO 00/08072公开了特殊的二烷基化合物的用途，以便获得高固体分丙烯酸类树脂。然而，对于其它替换方法存在着需求。在这些替换方法中，优选使用不需减敏(phlegmatised)的过氧化物，使得所用大量过氧化物没有引入不希望有的溶剂，如改变聚合介质的沸点的溶剂。为了生产苯乙烯类树脂，苯乙烯通常通过自由基诱发的方法来(共)聚合。自由基能够通过其中据信苯乙烯首先二聚和随后与第三单体分子形成自由基的热方法来形成。然而，为了增加反应器产量和获得对聚合物分子量的更好控制，通常使用一种或多种过氧化物作为自由基源。一般而言，寻求产生高分子量的聚合物的过氧化物，与用其它过氧化物在类似条件下产生的聚合物相比。这些过氧化物能够以较大的量使用，这将增加聚合速率，但附带减少了树脂的分子量。因此，与前面相同的聚合物能够以增加的聚合速率生产，导致反应器的时空收率增加。为此，二官能过氧化物，在一个分子中具有两个过氧键的过氧化物，或产生受控交联的过氧化物被考虑使用或在通常的苯乙烯聚合方法中使用。然而，仍然需要替换的聚合体系，优选使反应器时空收率进一步增加的聚合体系。为了避免最终树脂的不希望的污染，优选替换的过氧化物含有25wt％以下，更优选20wt％以下，甚至更优选10wt％以下的减敏剂(phlegmatiser)，基于最终配制料的重量。视情况而定，最优选过氧化物配制料基本无减敏剂。类似地，对于其中生产具有减低水平的减敏剂的乙烯(共)聚合物和/或利用高效过氧化物的过氧化物引发方法存在着需求。本专利技术涉及其中使用新特殊类型的过氧化物的替换方法。在这些方法中，已发现所得树脂的分子量能够被精确控制，聚合物收率非常高以及一些方法获得了无色产物。更具体地，本专利技术涉及其中单体使用选自式I的三氧杂环庚烷化合物中的至少一种引发剂聚合的方法 其中R1-R3独立选自氢和取代或未取代的烃基，同时基团R1-R3中的两个可以连在一起形成环结构。优选，R1-R3独立选自氢和取代或未取代的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，该基团可以包括线性或支化烷基结构部分，而基团R1-R3中的两个可以连在一起形成(取代)环烷基环；在各R1-R3上的任选的一个或多个取代基选自羟基，烷氧基，线性或支化烷(链烯)基，芳氧基，卤素，羧酸，酯，羧基，腈和酰胺基。优选R1和R3选自低级烷基，如甲基、乙基和异丙基，甲基和乙基是最优选的。R2优选选自氢、甲基、乙基\异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环己基、苯基、CH3C(O)CH2-、C2H5OC(O)CH2-、HOC(CH3)2CH2-和 其中R4独立选自以上对于R1-R3给出的化合物的任何基团。另一优选的产物是 根据本专利技术的第一组优选方法是制备高固体分丙烯酸酯树脂的聚合方法。这些方法是通常类型的方法，例如本体、悬浮、乳液或溶液方法，只是使用如上所述的至少一种过氧化物。优选使用溶液聚合方法。根据本专利技术的第二组优选聚合方法是其中至少40wt％的单体是苯乙烯的苯乙烯聚合方法。这些方法包括如本领域已知的共聚物如聚苯乙烯/丙烯腈(SAN)以及橡胶改性聚合物如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)树脂的生产方法。这些方法能够通过本领域已知的本体、悬浮、乳液或溶液聚合方法来进行。在该第二组方法内，本体聚合方法和/或悬浮/本体体方法(其中聚合的第一部分悬浮进行，此后将反应混合物转移到本体方法中)是最优选的。在这些最优选的方法中，一般生产出通用聚苯乙烯(GPPS)和/或HIPS。第三组优选的优选聚合方法是其中乙烯在500-4,000巴的压力下(共)聚合的高压聚合方法。在这些方法中，根据本专利技术的过氧化物的独特性能预期可以使聚合反应非常有效，改进对所得聚乙烯或乙烯共聚物分子量的控制。一般而言，所有这些方法的聚合温度为室温到400℃，优选40℃到350℃。还可以使用温度曲线进行聚合，例如在100℃以下进行初始聚合，然后升温至100℃以上以完成反应。在溶剂聚合方法中，聚合常常在溶剂或溶剂混合物的回流温度下进行。这些变化对本领域技术人员是全部已知的，根据所使用的特定聚合方法和特定自由基聚合引发剂，这些技术人员对于选择反应条件没有任何困难。然而，三氧杂环庚烷非常适合用于高温聚合方法，尤其其中温度高于140℃，更优选高于165℃的那些，而普通过氧化物反应性太高，获得了低劣的收率。生产高固体分溶剂型涂料树脂的适合(共聚)单体是烯烃或烯属不饱和单体，例如取代或未取代的乙烯基芳族单体，包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯和卤化苯乙烯；二乙烯基苯；乙烯；烯属不饱和羧酸和它们的衍生物如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，丙烯酸甲氧基乙酯，二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，甲基丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯；烯属不饱和腈和酰胺如丙烯腈，甲基丙烯腈和丙烯酰胺；取代或未取代烯属不饱和单体如丁二烯，异戊二烯和氯丁二烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯和支链烷烃羧酸(versatic acid)的乙烯基酯；烯属不饱和二羧酸和它们的衍生物，包括单酯和二酯，酸酐和酰亚胺，如马来酸酐，柠康酸酐，柠康酸，衣康酸，降冰片烯二酸酐，马来酸，富马酸，芳基、烷基和芳烷基柠康酰亚胺和马来酰亚胺；乙烯基卤如氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯基醚如甲基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚；烯烃如乙烯、异丁烯和4-甲基戊烯；烯丙基化合物如(二)烯丙基酯，例如邻苯二甲酸二烯丙酯，碳酸(二)烯丙酯和(异)氰脲酸三烯丙酯。单体如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2-螺环己基氧杂氮杂戊环(solidene)等能够用于改性最终涂料组合物的粘合性能。一般而言，要求高固体分丙烯酸类树脂含有化学活性基团(通常为羟基或羧基官能团)，以便当涂料组合物应用于所要涂布的表面时，在最终交联(固化)反应过程中增长分子量和形成网络。因为蜜胺或异氰酸酯通常用作固化剂，一般希望高固体分丙烯酸类树脂具有大约2-大约本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种其中一种或多种单体使用至少一种选自式Ⅰ的三氧杂环庚烷化合物的引发剂聚合的方法： ＊＊＊ （Ⅰ） 其中Ｒ↑［１］－Ｒ↑［３］独立选自氢和取代或未取代的烃基，同时基团Ｒ↑［１］－Ｒ↑［３］中的两个可以连在一起形成环结构。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AH霍格特，J迈耶尔，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔股份有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]