一种用于光谱法COD检测中的局部校准方法技术

本发明专利技术公开了一种用于光谱法COD检测中的局部校准方法，包括：(1)检测一组COD值呈梯度分布的标准溶液的吸光度，建立吸光度与COD值之间的回归相关性模型C＝f(A)作为全局校准模型，其中，C为COD值，A为吸光度；(2)检测已知真实COD的待测水体的吸光度，使用全局校准模型计算得到待测水体的计算COD；(3)根据公式

【技术实现步骤摘要】
一种用于光谱法COD检测中的局部校准方法
本专利技术涉及水环境监测
，尤其涉及一种用于光谱法COD检测中的局部校准方法。
技术介绍
水资源的质量与国民经济发展和人民生活水平息息相关，在进行水环境污染预防与治理过程中，对水质的实时监测起着至关重要的作用。目前，人们所使用的水质监测技术按分析方法主要包括化学监测技术和物理监测技术。其中，化学方法存在着测量时间长、需要消耗试剂、存在二次污染、使用成本高等缺点。物理方法主要指紫外-可见(UV-VIS)吸收光谱法，该方法具有实时、快速、在线、原位、免试剂、低成本、高可靠、无二次污染等优点，一直是国内外水环境监测领域的研究热点。COD(化学需氧量)在水环境监测中是一项重要的水质参数，它反映了水体受还原性有机污染的程度。在《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)、《生活饮用水水源水质标准》(CJ3020-93)、《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)等国家标准中均对COD浓度限制做出了明确的规定，因此对COD的准确、方便、快速检测是十分关键的。虽然光谱法COD检测技术因其简便快速而备受青睐，且已经相对成熟，但是仍存在着仪器对不同环境适应性不强的缺陷，进而导致“测不准”问题。究其原因为水样存在时间和空间的差异，即水样组分会发生改变，进而导致光谱形状、响应幅度的差异，然而仪器所使用的计算模型并未及时的进行适应性更换。对于不同水环境中计算模型的建立与修正，国外已有学者提出“局部校准”概念，但并没有明确指出具体的校准方法。而目前，国内大部分仪器所使用的计算模型均为由COD标准溶液(邻苯二甲酸氢钾溶液)建立起的回归模型，较为单一，对不同水环境适应能力差；少部分仪器所采用的方法是将实际水环境中的水样稀释多倍，分别使用国家标准方法测量其COD建立计算模型，虽然适应性有所提高，但是操作繁琐、时间过长。因此，我们需要寻找一种简便易行的局部校准方法，来提高光谱法COD检测对水环境组分变化的适应能力。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于光谱法COD检测中的局部校准方法，该方法操作简便快速，增强了仪器对不同水环境的适应能力，解决了光谱法COD检测中的“测不准”问题。一种用于光谱法COD检测中的局部校准方法，包括：(1)检测一组COD值呈梯度分布的标准溶液的吸光度，建立吸光度与COD值之间的回归相关性模型C＝f(A)作为全局校准模型，其中，C为COD值，A为吸光度；(2)检测已知真实COD的待测水体的吸光度，使用全局校准模型计算得到待测水体的计算COD；(3)根据公式计算局部校准参数，其中，τ为局部校准参数；通过局部校准参数对全局校准模型进行修正，得到局部校准模型C＝τ·f(A)作为全局校准模型，其中，C为COD值，A为吸光度；(4)检测待测水体的吸光度，使用局部校准模型计算待测水体的校准COD值。相对于局部校准概念，本专利技术中所述的全局校准是指国家标准(GB11892-89)中规定的使用COD标准溶液(邻苯二甲酸氢钾溶液)建立回归模型。全局校准适用于不同场合中COD的粗略测量，但对于不同水环境中物质成分的特异性变化还需要做进一步的适应性修正。本专利技术的局部校准方法在仪器完成全局校准基础上，根据不同水环境的实际情况计算局部校准参数，并对回归模型做适应性修正。根据朗伯比尔定律可知，当光程不变的情况下，通过溶液的吸光度与浓度成正比。其中，A为吸光度，I0为参考光强，I为测量光强，k为吸收系数，C为溶液中COD的浓度，L为光程。在实际水环境应用过程中，水中物质的化学成分存在差异，吸收系数各异，所形成的吸收光谱形状(吸收峰位置，吸收峰个数，各吸收峰的高低比例)与COD标准溶液不同，进而造成COD预测的偏差。作为优选，所述的吸光度为特征波长处的吸光度。所述的特征波长的确定方法为：若存在两个吸收峰，将第二个吸收峰后每相隔2～4nm的5～10个波长作为特征波长；若仅存在一个吸收峰，将280nm后每相隔2～4nm的5～10个波长作为特征波长。特征波长需要在具有吸收峰响应的区域内选择，相邻特征波长之间的间隔要适中，过近难以避免采样点的偶然性异常，过远使得特征波长的范围过大，导致个别特征波长不在特征波长区域内。特征波长个数即为偏最小二乘法的输入变量数，应适中，特征波长个数过少难以避免偶然性异常，特征波长个数过多会引入无关成分。进一步优选的，所述的特征波长的确定方法为：若存在两个吸收峰，将第二个吸收峰后每相隔3nm的5～10个波长作为特征波长；若仅存在一个吸收峰，将280nm后每相隔3nm的5～10个波长作为特征波长。进一步优选的，所述的特征波长的确定方法为：若存在两个吸收峰，将第二个吸收峰后每相隔2～4nm的8个波长作为特征波长；若仅存在一个吸收峰，将280nm后每相隔2～4nm的8个波长作为特征波长。最优选的，所述的特征波长的确定方法为：若存在两个吸收峰，将第二个吸收峰后每相隔3nm的8个波长作为特征波长；若仅存在一个吸收峰，将280nm后每相隔3nm的8个波长作为特征波长。经过实验验证，相邻特征波长之间的间隔为3nm，特征波长个数为8时，局部校准的结果准确度最高。作为优选，步骤(1)中，采用偏最小二乘法建立各个特征波长处的吸光度与COD值之间的多元变量回归相关性模型作为全局校准模型。以特征波长处的吸光度作为相关性模型的输入数据，以与之对应的COD值作为输出数据，并采用较为成熟、简便的偏最小二乘法(PLS)，建立吸光度与COD之间的多元变量回归相关性模型C＝f(A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8)，其中，A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8分别为从小到大的8个特征波长处的吸光度。作为优选，步骤(2)中，所述的真实COD的测定方法为国家标准GB11892-89规定的重铬酸钾法。步骤(2)中，寻找出待测水体的特征波长，将特征波长处的吸光度作为输入数据代入全局校准模型中计算待测水体的计算COD值。对于待测水体，在使用全局校准模型过程中，相当于默认待测水体的吸收系数与COD标准溶液的吸收系数相同，此时经过全局校准模型计算的COD浓度可以表达为：而待测水体的实际的吸收吸收为k’，此时，真实COD浓度为：本专利技术定义局部校准参数为：理论上，局部校准参数τ只与待测水体和COD标准溶液的吸收系数有关，对由吸收系数所带来的差异能够起到修正的作用。局部校准参数τ越大，表明水样中物质吸收系数越小，对光的吸收能力越弱。经过局部校准修正后的多元变量回归模型为C＝τ·f(A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8)，即在实际测量中，将经过全局校准模型计算得到的COD值乘以对应于待测水样的局部校准参数，可以得到待测水样修正后COD值。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术定义了局部校准参数τ，等于待测水环境真实COD与使用吸收光谱法全局校准模型预测COD的比值，通过局部校准参数τ对全局校准模型进行修正，能够根本性的表征并修正由不同物质的吸收系数所带来的差异，增强了仪器对不同水环境的适应能力，解决了吸收光谱法的“测不准”问题；(2)操作快速简便，对实际应用的水环境无需稀释成多个浓度后分别使用国家标准中的化学法滴定COD，只需要用化学法滴定原水样一次即可，大大减少了仪器校准时间；(3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于光谱法COD检测中的局部校准方法，其特征在于，包括：(1)检测一组COD值呈梯度分布的标准溶液的吸光度，建立吸光度与COD值之间的回归相关性模型C＝f(A)作为全局校准模型，其中，C为COD值，A为吸光度；(2)检测已知真实COD的待测水体的吸光度，使用全局校准模型计算得到待测水体的计算COD；(3)根据公式

【技术特征摘要】
1.一种用于光谱法COD检测中的局部校准方法，其特征在于，包括：(1)检测一组COD值呈梯度分布的标准溶液的吸光度，建立吸光度与COD值之间的回归相关性模型C＝f(A)作为全局校准模型，其中，C为COD值，A为吸光度；(2)检测已知真实COD的待测水体的吸光度，使用全局校准模型计算得到待测水体的计算COD；(3)根据公式计算局部校准参数，其中，τ为局部校准参数；通过局部校准参数对全局校准模型进行修正，得到局部校准模型C＝τ·f(A)作为全局校准模型，其中，C为COD值，A为吸光度；(4)检测待测水体的吸光度，使用局部校准模型计算待测水体的校准COD值。2.根据权利要求1所述的用于光谱法COD检测中的局部校准方法，其特征在于，所述的吸光度为特征波长处的吸光度。3.根据权利要求2所述的用于光谱法COD检测中的局部校准方法，其特征在于，所述的特征波长的确定方法为：若存在两个吸收峰，将第二个吸收峰后每相隔2～4nm的5～10个波长作为特征波长；若仅存在一个吸收峰，将280nm后每相隔2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓萍，胡映天，刘超，陈鑫，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33