一种荧光基纳米木质素及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种利用化学修饰结合超声技术制备荧光纳米木质素的方法。步骤为：第一步，将木质素原料加入到适量的有机溶剂中，加入适量的硅烷偶联剂反应一段时间后，用烷烃使硅烷偶联剂修饰的木质素沉淀，离心洗涤并干燥。第二步，将硅烷偶联剂修饰的木质素再次溶解在适量的有机溶剂中，加入适量的荧光试剂和催化剂，反应一段时间后，用烷烃使荧光修饰的木质素沉淀，离心洗涤并干燥。第三步，将适量的荧光修饰木质素与水等溶剂混合，超声一定时间得到荧光纳米木质素，粒径分布在30～300nm。本发明专利技术制备荧光纳米木质素可作为纳米探针。

【技术实现步骤摘要】
一种荧光基纳米木质素及其制备方法
本专利技术涉及一种木质素基荧光纳米粒子的制备方法，以及由该方法制备的荧光基纳米木质素粒子。
技术介绍
木质素作为仅次于纤维素的可再生原料，由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键连接构成的具有三维空间结构的高分子聚合物。由于其结构复杂，不同种类木质素结构性能差异大，传统上被认为是一种制浆造纸废料或低价值副产品。然而，由于其表面具有羟基等反应活性位点，为其化学修饰提供可能，且其展示较好的生物降解、生物兼容性和低毒性。随着能源问题和环境污染问题的突出，木质素作为一种可再生生物质原料日益受到广泛关注。纳米木质素为木质素产品高附加值利用提供一种新的途径。由于木质素大分子中含有刚性链段(苯环)，使其具有替代传统纳米金属粒子作为材料增强相的潜力。中国专利CN102002165A、CN103145999A、CN103254452A、CN104497322A和CN103242555A分别提出超临界反溶剂法、高压均质法、无机酸和交联剂法、液相沉积法和乙酰化法制备了纳米木质素，但他们在制备过程中都会使用一定量的酸或碱等腐蚀性催化体系。现有纳米木质素的应用研究仅在木材保护，紫外防护和复合材料等方面有报道，然而通过化学接枝修饰能有效改善木质素在聚合物基质中的相容性且会使木质素具有特定功能，这将有效拓展木质素的应用领域。荧光分析技术具有敏感性、高度选择性、反应时间短、样品简单、无损检测、非侵入性和能实时跟踪发生过程等优点，是一种必须且强有力的工具，目前在药物分析、疾病诊断、细胞成像和荧光示踪等生物医学领域的应用十分广泛。如果将木质素用于制备荧光材料，不但可制备高附加值木质素基材料，也可开发具有木质素独特结构的纳米探针。芘及其衍生物由于在氧分子条件容易发生荧光淬灭。用芘将木质素进行荧光标记且对其进行纳米化，不但能将木质素潜在应用于生物和传感器系统，而且能有效探测木质素纳米粒子的位置。本专利技术所述方法简单，条件温和，所制备的荧光纳米木质素具有很好的氧敏感性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种荧光纳米木质素的制备方法。该方法以工业木质素为原料，采用结合硅烷化学、酰胺化反应和超声处理制备荧光纳米木质素。该专利技术制备方法简单，条件温和，所制备的荧光纳米木质素具有很好的氧敏感性。本专利技术的技术方案为：一种结合硅烷化学、酰胺化反应和超声处理制备荧光纳米木质素的方法，步骤为：第一步，将木质素原料加入到适量的有机溶剂中，加入适量的硅烷偶联剂反应一段时间后，用烷烃使硅烷偶联剂修饰的木质素沉淀，离心洗涤并干燥。第二步，将硅烷偶联剂修饰的木质素再次溶解在适量的有机溶剂中，加入适量的荧光试剂和催化剂，反应一段时间后，用烷烃使荧光修饰的木质素沉淀，离心洗涤并干燥。第三步，将适量的荧光修饰木质素与水等溶剂混合，超声一定时间得到荧光纳米木质素，粒径分布在30～300nm。所述的木质素原料为碱木质素、高沸醇木质素、酶解木质素中的任一种。所用有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺中的任一种。第一步中，所用硅烷偶联剂种类为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任一种；酶解木质素与硅烷偶联剂的比值(g/ml)为0.05～0.3，反应时间为0.5h～5h。第二步中，荧光试剂为1-芘丁酸，催化剂为二环己基碳二亚胺和4-二甲基氨基吡啶；1-芘丁酸与硅烷修饰木质素的比值(mM/g)为0.1～0.9，反应时间为12h～36h。第三步中超声时间为0.5～2h。附图说明图1是实施例1条件下，动态光散射仪测得的荧光纳米木质素粒径分布图，平均粒径为92.5nm。图2是实施例1条件下，荧光修饰木质素的激光共聚焦显微镜照片。A图为正常光照片；B图为荧光照片。图3是实施例1条件下，纳米荧光木质素扫描电子显微镜照片。图4是实施例1条件下，荧光木质素制备过程中的红外光谱图，硅烷修饰的木质素在794cm-1(Si-O-C，Si-O-Si)和696cm-1(Si-C)展示硅烷的特征峰，表明硅烷成功接枝到木质素上；1-芘丁酸修饰的木质素在1647cm-1出现酰胺I键拉伸振动的特征峰，此外，在848cm-1出现明显的芘丁酸芳香环拉伸振动的特征峰，表明芘丁酸成功接枝到木质素上。图5是实施例1条件下，荧光木质素不同通氧时间的荧光发射光谱，随着通入氧气时间的增长荧光强度逐渐减弱，表明其展示对氧气分子的敏感性。具体实施方式将0.1～1.0g木质素加入到20ml的有机溶剂中，加入适量的硅烷偶联剂反应1～4小时，用烷烃使硅烷偶联剂修饰的木质素沉淀，离心洗涤并干燥。然后，将0.1～1.0g硅烷偶联剂修饰的木质素再次溶解在20ml的有机溶剂中，加入适量的荧光试剂和催化剂，反应一段时间后，用烷烃使荧光修饰的木质素沉淀，离心洗涤并干燥。最后，将适量的荧光修饰木质素与水等溶剂混合，在600W超声一定时间得到荧光纳米木质素，粒径分布在30-300nm。所述的木质素原料为碱木质素、高沸醇木质素、酶解木质素中的任一种。所用有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺中的任一种。第一步中，所用硅烷偶联剂种类为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任一种；酶解木质素与硅烷偶联剂的比值(g/ml)为0.05～0.3，反应时间为0.5h～5h。第二步中，荧光试剂为1-芘丁酸，催化剂为二环己基碳二亚胺和4-二甲基氨基吡啶；1-芘丁酸与硅烷修饰木质素的比值(mM/g)为0.1～0.9，反应时间为12h～36h。第三步中超声时间为0.5～2h。实施例1：首先，取0.3g酶解木质素置于250ml三口烧瓶中，加入20ml四氢呋喃，在氮气保护下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷2ml，搅拌反应4h，用正己烷沉淀，随后转入离心机中以6000rpm的转速离心5min，去除上清液，再用正己烷反复洗涤2～3次并离心分离，真空干燥24h。其次，取0.3g硅烷修饰后的木质素置于250ml三口烧瓶中，分别加入0.15mmol的二环己基碳二亚胺、4-二甲基氨基吡啶和1-芘丁酸，随后加入20ml四氢呋喃，氮气保护，搅拌反应24h，用正己烷沉淀，随后转入离心机中以6000rpm的转速离心5min，去除上清液，再用正己烷反复洗涤2～3次并离心分离，真空干燥24h。最后，浓度为0.6％的1-芘丁酸修饰木质素水性悬浮液置入高强度超声中，在功率为600W超1秒停1秒超声2小时，最后得到荧光纳米木质素。图1是采用动态光散射仪测得的荧光纳米木质素粒径分布图，平均粒径为92.5nm。图2是荧光修饰木质素的激光共聚焦显微镜照片。A图为正常光照片；B图为荧光照片。图3是纳米荧光木质素扫描电子显微镜照片。图4是荧光木质素制备过程中的红外光谱图，硅烷修饰的木质素在794cm-1(Si-O-C，Si-O-Si)和696cm-1(Si-C)展示硅烷的特征峰，表明硅烷成功接枝到木质素上；1-芘丁酸修饰的木质素在1647cm-1出现酰胺I键拉伸振动的特征峰，此外，在848cm-1出现明显的芘丁酸芳香环拉伸振动的特征峰，表明芘丁酸成功接枝到木质素上。图5是荧光木质素不同通氧时间的荧光发射光谱，随着通入氧气时间的增长荧光强度逐渐减弱，表明其展示对氧气分子的敏感性。实施例2首先，取0.3g酶解木质素置于250ml三口烧瓶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用化学修饰结合超声技术制备荧光纳米木质素的方法。步骤为：第一步，将0.1～1.0g木质素原料加入到20ml的有机溶剂中，加入适量的硅烷偶联剂反应1～4小时，用烷烃使硅烷偶联剂修饰的木质素沉淀，离心洗涤并干燥。第二步，将0.1～1.0g硅烷偶联剂修饰的木质素再次溶解在20ml的有机溶剂中，加入适量的荧光试剂和催化剂，反应一段时间后，用烷烃使荧光修饰的木质素沉淀，离心洗涤并干燥。第三步，将适量的荧光修饰木质素与水等溶剂混合，在600W超声一定时间得到荧光纳米木质素，粒径分布在30‑300nm。

【技术特征摘要】
1.一种利用化学修饰结合超声技术制备荧光纳米木质素的方法。步骤为：第一步，将0.1～1.0g木质素原料加入到20ml的有机溶剂中，加入适量的硅烷偶联剂反应1～4小时，用烷烃使硅烷偶联剂修饰的木质素沉淀，离心洗涤并干燥。第二步，将0.1～1.0g硅烷偶联剂修饰的木质素再次溶解在20ml的有机溶剂中，加入适量的荧光试剂和催化剂，反应一段时间后，用烷烃使荧光修饰的木质素沉淀，离心洗涤并干燥。第三步，将适量的荧光修饰木质素与水等溶剂混合，在600W超声一定时间得到荧光纳米木质素，粒径分布在30-300nm。2.如权利要求1所述的利用化学修饰结合超声技术制备荧光纳米木质素的方法，其特征在于：所述的木质素原料为碱木质素、高沸醇木质素、酶解木质素中的任一种。3.如权利要求1所述的利用化学修饰结合超声技术制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩雁明，储富祥，熊福全，李改云，秦特夫，黄洛华，邹献武，范东斌，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院木材工业研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11