本发明专利技术涉及一种具有多态发光的U‑型双核金属铂配合物及其制备方法，所述U‑型双核金属铂配合物是具有烷基取代脲基桥联U‑型分子结构的双核金属铂配合物，其中：R为C1‑C12为脂肪烃基中的任意一种；R1为烷氧烃基、氢原子、氟原子、三氟甲基、C1‑C12脂肪烃基中的任意一种。本发明专利技术合成的具有多态发光的U‑型双核金属铂配合物，具有溶剂可调控的多态发光性质，根据结晶所用溶剂不同，可得到三种不同晶态材料，所述金属铂配合物在甲醇或氯苯溶剂中有较好的深红色磷光发射，得到的深红色发光晶态材料具有较好的低能态发光量子产率，能够应用于发光和显示器件领域。
【技术实现步骤摘要】
一种具有多态发光的U-型双核金属铂配合物及其制备方法
本专利技术涉及多态发光材料领域，尤其涉及具有多态发光的U-型双核金属铂配合物及其制备方法。
技术介绍
所谓多态(polymorphism)是指化合物在固体状态下至少存在两种具有不同分子排列方式的结晶相。由于多态化合物具有完全不同的物理(折射率、导电、导热及光谱等)和化学(化学反应及光化学活性等)性质，而在化学、材料及医药科学领域受到广泛关注。分子多态主要是由分子内部不同的堆积方式(packingmode)或分子构象(molecularconformation)改变而引起的。有效控制化合物固态结构对确保得到具有优异性质的分子材料至关重要。在医药领域就存在这样一个很有名的例子。上世纪90年代雅培公司开发了一类HIV蛋白质酶抑制剂利托那韦，上市两年后才发现在制剂过程中，溶液沉淀形成一种新的晶型(晶型II)，由于晶型II溶解性比最初的晶型I差，热力学更稳定，因而影响制剂的溶出速率和生物利用度，而导致该药不得不退出市场。自此以后多态现象在制药工业中受到前所未有的重视。在材料科学领域也是如此，2000年LianYu和StephenR.Byrn等人报道了一种具有六种晶态形式的化合物5-甲基-2-(2-硝基苯基)氨基]-3-噻吩乙腈。该分子由于内部分子堆积方式或分子构型的不同，可呈现出多种晶体颜色(红、橙和黄)，为一类典型的ROY分子材料。除有机分子外，金属铂配合物因具有良好的光物理及光化学性质而在有机发光二极管(OLEDs)和分子自组装等领域应用广泛。同时由于其具有较好的四方平面结构，可形成有效的分子间堆积和金属Pt-Pt作用，有效改变最低能量激发态和增大发射波长。N-烷基脲基桥联化合物有着独特U-型分子结构，在功能分子材料方面受到众多关注。前期研究表明，甲基脲基桥联双核环金属钌和三芳胺化合物具有独特的U-型分子结构，双钌活性基团之间具有较小的空间距离和一定程度的分子轨道重叠，有利于空间电子传输(Zhong-LiangGong,Yu-WuZhong,JiannianYao,Conformation-DeterminedThrough-BondversusThrough-SpaceElectronicCommunicationinMixed-ValenceSystemswithaCross-ConjugatedUreaBridge,Chem.Eur.J.2015,21(4),1554-1566)。但是此类八面体钌配合物常温下不发光，在发光与显示器件方面无应用前景。与具有正八面体型的金属钌相比，三齿金属铂配合物具有较好的四方平面结构和发光性质。此外，金属铂配合物分子间较易形成堆积和Pt-Pt金属作用，可以进一步调控材料的发光颜色和波长。但至今为止，关于金属铂配合物的多态的报道却很少。2013年DaronE.Janzen和KentR.Mann报道了一种在溶液及固体粉末条件下几乎不发光的三联吡啶铂氯配合物(N^N^N-PtCl)的双态，该单核金属铂配合物可调控得到红色和黄色两种晶态，主要是由分子间铂金属中心不同作用形式引起的，红色晶体中存在两种短距离(3.22和)的Pt-Pt作用，而黄色晶体中存在一短距离和一长距离(和)的Pt-Pt作用。而对于金属铂配合物三态也有报道，2011年KazuteruShinozaki等人报道了一种具有黄、红和深绿色三态的环金属铂氯配合物((CF3)NCN(CF3)-PtCl)，不同的晶态形式主要也是由分子间不同的堆积形式和Pt-Pt作用引起的。黄色晶体存在有效的分子间堆积,红色晶体存在强的金属Pt-Pt作用，而对于深绿色晶体则存在线型的Pt-Pt金属链结构。金属铂配合物的多态虽也有少量报道，但目前该类分子材料还存在不少问题亟待解决：(1)相对于有机化合物多态而言，金属铂配合物的多态研究还相当少，且绝大多数只存在稳定的双态：黄色(单分子游离态)和红色(有效堆积和金属Pt-Pt作用态)。(2)目前金属铂配合物多态磷光量子产率，尤其低能态深红或近红外发光的量子产率，还很低，有待进一步提高。如何通过有效的分子结构设计，引入更多类型的堆积方式和分子构型，以获得具有更多晶态的、较高量子产率的金属铂配合物分子材料变得尤为重要。
技术实现思路
鉴于上述的分析，本专利技术旨在提供一种具有多态发光的U-型双核金属铂配合物及其制备方法，以解决目前金属铂配合物多态磷光量子产率，尤其低能态深红或近红外发光的量子产率低的问题。本专利技术的目的主要是通过以下技术方案实现的：利用三齿金属铂配合物良好的磷光发射性质、结晶性和四方平面结构，调控分子间堆积和金属Pt-Pt作用，有效改变分子内部作用形式，以具有独特U-型结构的、具有一定柔性的烷基脲基结构单元为桥联基团，用于双核金属铂配合物的合成及多态研究，充分利用分子内和分子间的堆积或Pt-Pt作用，提高多态种类。一种具有多态发光的U-型双核金属铂配合物，所述U-型双核金属铂配合物是具有烷基取代脲基桥联U-型分子结构的双核金属铂配合物，其结构式如1所示：1：其中：R为C1-C12为脂肪烃基中的任意一种；R1为烷氧烃基、氢原子、氟原子、三氟甲基、C1-C12脂肪烃基中的任意一种。进一步地，所述U-型双核金属铂配合物的结构式具体为1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7、1-8或1-9中的任意一种：本专利技术还提供一种所述U-型双核金属铂配合物的制备方法，所述方法包含以下步骤：1)合成3,5-二(吡啶-2-基)苯胺衍生物；2)以步骤1)所述3,5-二(吡啶-2-基)苯胺衍生物与三光气、二氯甲烷、三乙胺、吡啶为原料反应，合成1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)脲衍生物；3)以步骤2)所述1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)脲衍生物与氢化钠、烷基碘、二甲基甲酰胺、二氯甲烷为原料反应，合成1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)-1,3-二烷基脲衍生物；4)以步骤3)所述1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)-1,3-二烷基脲衍生物与四氯亚铂酸钾、醋酸在氮气保护下反应，合成双核金属铂配合物。进一步地，所述步骤2)将含有120-200mg3,5-二(吡啶-2-基)苯胺衍生物、120-165mg三光气、6-10mL二氯甲烷溶剂的反应瓶置于冰浴中，滴加0.2-0.5mL三乙胺，滴加完成后保温继续反应0.5-2h，继续加入3.2-4.9mL吡啶和120-200mg3,5-二(吡啶-2-基)苯胺衍生物，加热回流2-5h，反应完成后，停止反应冷却到室温，减压旋蒸去除溶剂，柱层析分离提纯获得产物1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)-1,3-二脲衍生物。更进一步地，所述步骤2)柱层析分离提纯所用洗脱剂为二氯甲烷:乙醇，其体积比为50:1-20:1。进一步地，所述步骤3)将20-50mg的NaH正己烷洗涤后溶解到2-6mLDMF溶剂中形成溶液I，将100-150mg所述1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)脲衍生物溶解在3-7mLDMF溶剂中形成溶液II，将所述溶液I加入所述溶液II中，加完后滴加90-200mg烷基碘，滴加完成后继续室温搅拌1-4h，反应完成后，减压旋蒸去除溶剂后加入23-42mL二氯甲烷溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有多态发光的U‑型双核金属铂配合物，其特征在于：所述U‑型双核金属铂配合物是具有烷基取代脲基桥联U‑型分子结构的双核金属铂配合物，其结构式如1所示：1：
【技术特征摘要】
1.一种具有多态发光的U-型双核金属铂配合物，其特征在于：所述U-型双核金属铂配合物是具有烷基取代脲基桥联U-型分子结构的双核金属铂配合物，其结构式如1所示：1：其中：R为C1-C12为脂肪烃基中的任意一种；R1为烷氧烃基、氢原子、氟原子、三氟甲基、C1-C12脂肪烃基中的任意一种。2.一种如权利要求1所述的U-型双核金属铂配合物，其特征在于：所述U-型双核金属铂配合物的结构式具体为1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7、1-8或1-9中的任意一种：3.一种如权利要求1或2所述U-型双核金属铂配合物的制备方法，其特征在于：所述方法包含以下步骤：1)合成3,5-二(吡啶-2-基)苯胺衍生物；2)以步骤1)所述3,5-二(吡啶-2-基)苯胺衍生物与三光气、二氯甲烷、三乙胺、吡啶为原料反应，合成1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)脲衍生物；3)以步骤2)所述1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)脲衍生物与氢化钠、烷基碘、二甲基甲酰胺、二氯甲烷为原料反应，合成1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)-1,3-二烷基脲衍生物；4)以步骤3)所述1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)-1,3-二烷基脲衍生物与四氯亚铂酸钾、醋酸在氮气保护下反应，合成双核金属铂配合物。4.一种如权利要求3所述U-型双核金属铂配合物制备方法，其特征在于：所述步骤2)将含有120-200mg3,5-二(吡啶-2-基)苯胺衍生物、120-165mg三光气、6-10mL二氯甲烷溶剂的反应瓶置于冰浴中，滴加0.2-0.5mL三乙胺，滴加完成后保温继续反应0.5-2h，继续加入3.2-4.9mL吡啶和120-200mg3,5-二(吡啶-2-基)苯胺衍生物，加热回流2-5h，反应完成后，停止反应冷却到室温，减压旋...
【专利技术属性】
技术研发人员：钟羽武，龚忠亮，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11
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