本发明专利技术涉及一种在聚合反应中制备和使用特定二酰基过氧化物的方法。制备该过氧化物并在短时间内用于聚合方法中，以克服与其有关的稳定性问题。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种其中使用至少一种式(I)的二酰基过氧化物 作为自由基源的聚合方法。这类方法例如从WO00/17245中得知，其中使用过氧化二异丁酰并借助在该过氧化物热分解过程中形成的自由基来聚合氯乙烯。然而，使用式(I)的二酰基过氧化物可能比较麻烦。更具体而言，式(I)的过氧化物非常热不稳定，结果它们在低至-5℃的温度下储存时也表现出显著分解。为了确保产物的质量和分析结果，它通常在0℃或更低的温度下制备并在其储存和处理过程中保持在-20℃温度下。然而，甚至在如此低温度下，仍旧可观察到物质的分析结果明显下降。另外，还必须使用水不混溶性憎水溶剂如异十二烷来减敏式(I)的过氧化物，尤其是其中R1、R2、R3和R4总共含有少于20个碳原子的产物，因为出于安全原因过氧化物不能以纯净形式处理。这些溶剂会终止于在聚合方法中制备的聚合物中，这由于各种熟知的原因(聚合物的非所需增塑，可导致雾化的从成品聚合物制品中的渗出和类似原因)而通常是不希望的。因此，需要一种其中可以使用式(I)的过氧化物但不必使用不希望的冷冻和溶剂的方法。优选该方法还允许用水以降低与二酰基过氧化物相关的安全危险，这样它们可在加工和处理/计量加入到聚合反应器中的过程中安全地处理。我们已惊人地发现，使用一种制备和使用式(I)的二酰基过氧化物的特定方法能够满足该要求。本专利技术方法特征在于如下-在过氧化步骤中制备包含式(I)的过氧化物的含水混合物，其中i)使一种或多种式(II)的酰卤与 ii)MOOH/M2O2和/或一种或多种式(III)的过酸(或其盐) 在水相中反应，在所述过氧化步骤中酰卤或酰卤混合物基本上仅与含有MOOH/M2O2和/或一种或多种过酸(或其M盐)的水接触，得到含水混合物，和iii)任选使一种或多种胶体和/或表面活性剂与所述含水混合物在过氧化步骤之前、过程中或之后混合，以及-将所得含水混合物用于聚合方法中。应指出，术语“MOOH/M2O2”表示由H2O2和合适的金属(M)离子源形成的产物。该产物通常不是单独的产物M2O2，而是包含H2O2、MOOH和M2O2的平衡体系。从工业角度优选的是，用于制备式(I)的二酰基过氧化物的起始原料，即一种或多种式(II)的酰卤 和一种或多种式(III)的过酸(或其M盐) 是容易得到的或可得到的。最优选这些化合物是市售的。本专利技术方法非常适于在工艺温度下是液体的二酰基过氧化物，因为这些二酰基过氧化物具有的水解和热稳定性低于在工艺温度下是固体的二酰基过氧化物。在优选实施方案中，包含式(I)的二酰基过氧化物的含水混合物在过氧化步骤之后的168小时，优选102小时，更优选48小时，甚至更优选24小时，进一步甚至更优选12小时，尤其是2小时内用于聚合方法中。在最优选的实施方案中，过氧化步骤在其中进行的反应器利用管道和任选的其它容纳或处理罐与聚合方法在其中进行的反应器直接连接。在另一优选的实施方案中，二酰基过氧化物在最高5℃的温度下储存和在该方法中处理，因为发现取决于二酰基过氧化物的水解和热稳定性，在本专利技术方法中可接受在最高-5℃，优选0℃或更优选5℃的温度下储存和处理二酰基过氧化物。在本专利技术方法中，必须防止仅水和式(II)的酰卤在任何给定时间点结合， 因为否则的话酰卤会水解，从而导致过氧化物的低产率和造成含水混合物的污染。另外，还发现仅水和酰卤的混合物是非常具腐蚀性的，这将要求使用更昂贵的工艺设备。因此，当提及在该方法中酰卤基本上仅与含有MOOH/M2O2和/或一种或多种过酸的水接触时，所意味着的是水和仅酰卤接触最多1分钟，优选最多20秒，更优选最多10秒，甚至更优选最多5秒，最优选最多1秒。因此，制备二酰基过氧化物的唯一可行的方式是i)预加入水和MOOH/M2O2(或任选地由H2O2和M源制备MOOH/M2O2)并向其中计量加入酰卤，ii)预加入水和H2O2并计量加入M源和酰卤两者，iii)预加入水并计量加入MOOH/M2O2(任选H2O2与M源一起)和酰卤两者，以及iv)预加入水和M源并计量加入H2O2和酰卤两者。若过酸用于本方法中，则可得到同样可行的方式(过酸替代H2O2，和过酸的M盐替代MOOH/M2O2)。为了优化过氧化物产率，优选使用这四种可行方式中的一种。应指出，US3,923,766公开了一种所谓“原地”方法，其中使用由酸酐和过酸制备的式(I)的二酰基过氧化物。该“原地”方法特征在于二酰基过氧化物在聚合反应器中在单体存在下制备，该方法不是本专利技术方法。这类“原地”方法是非所需的，因为它们不允许灵活的操作模式。更具体而言，大多数过氧化物在靠近该方法开始的时候形成，从而阻止了恒定的聚合速率，并因此导致不恒定的热输出。热输出的这种变化是非所需的，因为聚合反应器在其中冷却处于最大速率的条件下操作是最成本有效的。为了克服该问题，US3,923,766提出使用第二(常规)更稳定的引发剂。然而，这些更稳定的引发剂会部分终止于最终聚合物中，这出于聚合物稳定性原因是不希望的(剩余的引发剂会导致树脂在热处理如模塑操作过程中过早分解)。US3,936,506公开了一种制备式(I)的非对称的α-卤素取代的二酰基过氧化物的方法，其中R2是氯或溴，R4是氢，并且R1和R3各自是具有约10-约16个碳原子的长链烷基。应指出，US3,936,506的这些α-卤素取代的二酰基过氧化物对于本专利技术而言不感兴趣，因为用于制备这些二酰基过氧化物的起始原料不容易得到或不可得到。从工业角度考虑这是不受欢迎的情况。另外应指出，WO01/32613公开了一种其中“外地”制备过二碳酸盐的方法。然而，需要提供允许制备较宽范围的过氧化物的替代方法。更具体而言，WO01/32613的过二碳酸盐在约64℃的温度下都具有1小时的半衰期。这意味着在选择聚合温度时受到相当的限制。另外，用于制备过二碳酸盐的氯甲酸盐明显比用于制备本专利技术二酰基过氧化物的酰卤水解更稳定。在较低温度(例如约50℃)下，过二碳酸盐不会足够迅速分解以得到经济的聚合时间并导致最终聚合物中的不可接受地高的残余过氧化物含量，这对所形成的聚合物的热稳定性产生不利影响。在较高聚合温度(例如约60℃)下，过二碳酸盐分解太迅速，从而导致低效率的使用和在聚合反应要结束时的太慢的聚合速率。已经惊人地发现，在进一步改性之后，WO01/32613的观点可拓展至式(I)的二酰基过氧化物。所需改性尤其确保酰卤不仅替代氯甲酸盐，而且仅当无机过氧化物或过酸(盐)存在于水相中时才与水接触。专利技术详述本专利技术涉及一种方法，其包括如下步骤-制备包含式(I)的二酰基过氧化物的含水混合物 其中R1-R4独立地选自氢，卤素以及任选被一个或多个卤素原子取代的饱和或不饱和直链或支链烷基、烷芳基和芳烷基部分，前提是若R1和/或R2是氢，则R3和/或R4不是氢，反之亦然，若R3和/或R4是氢，则R1和/或R2不是氢，在该方法中，R1-C-R2和/或R3-C-R4可以是环结构的一部分，所述环结构可以是饱和或不饱和的且被一个或多个独立选择的基团R1所取代，或R1-C(R2)H和R3-C(R4)H之一表示任选取代的芳族环结构，其中在所谓的过氧化步骤中将一种或多种式(II)的酰卤 其中X是卤素，优选氯或溴，最优选氯，与i)MOOH/M本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种方法，包括以下步骤： －制备包含式（Ⅰ）的二酰基过氧化物的含水混合物 ＊＊＊ 其中Ｒ↑［１］－Ｒ↑［４］独立地选自氢，卤素以及任选被一个或多个卤素原子取代的饱和或不饱和直链或支链烷基、烷芳基和芳烷基部分，前提是若Ｒ↑［１］和／或Ｒ↑［２］是氢，则Ｒ↑［３］和／或Ｒ↑［４］不是氢，反之亦然，若Ｒ↑［３］和／或Ｒ↑［４］是氢，则Ｒ↑［１］和／或Ｒ↑［２］不是氢，在该方法中，Ｒ↑［１］－Ｃ－Ｒ↑［２］和／或Ｒ↑［３］－Ｃ－Ｒ↑［４］可以是环结构的一部分，所述环结构可以是饱和或不饱和的且被一个或多个独立选择的基团Ｒ↑［１］所取代，或Ｒ↑［１］－Ｃ（Ｒ↑［２］）Ｈ和Ｒ↑［３］－Ｃ（Ｒ↑［４］）Ｈ之一表示任选取代的芳族环结构， 其中在所谓的过氧化步骤中将一种或多种式（Ⅱ）的酰卤 ＊＊＊ 其中Ｘ是卤素，优选氯或溴，最优选氯， 与ｉ）ＭＯＯＨ／Ｍ↓［２］Ｏ↓［２］，其中Ｍ是与Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］反应形成ＭＯＯＨ／Ｍ↓［２］Ｏ↓［２］而不分解存在于该方法中的一种或多种过氧化物的任何含金属或铵的基团，优选Ｍ选自铵、钠、钾、镁、钙和锂， 和／或ｉｉ）一种或多种式（Ⅲ）的过酸 ＊＊＊ 或其Ｍ盐在水相中反应，在该方法中，酰卤或酰卤混合物基本上仅与含有ＭＯＯＨ／Ｍ↓［２］Ｏ↓［２］和／或一种或多种过酸或过酸盐，优选Ｍ↓［２］Ｏ↓［２］或过酸的Ｍ盐的水接触， －任选在该方法的任何部分中引入一种或多种用于酰卤的溶剂， －任选在该方法的任何部分中引入一种或多种盐， －任选在过氧化步骤之前、过程中或之后引入一种或多种胶体和／或表面活性剂， －任选在一个或多个纯化步骤中纯化含水混合物， －任选在一个或多个均化步骤中均化含水混合物， －将来自在前步骤的包含式（Ⅰ）的二酰基过氧化物的产物转移至聚合反应器中，以及 －在一种或多种烯属不饱和单体存在下热分解所述二酰基过氧化物产生有机自由基，以在所述聚合反应器中聚合所述单体。...
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MC塔默，JJT德容，JWA奥弗坎普，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔股份有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]
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