改性聚合物颗粒、填充材料和色谱法用柱制造技术

本发明专利技术的目的是抑制由酯键的水解所产生的羧基的分离，从而改善聚合物颗粒的耐酸碱性，所述酯键的水解在强酸性或强碱性溶液的存在下使用含有酯键的聚合物颗粒时发生。当采用酸性或碱性水溶液处理含有酯键的聚合物颗粒时，从而预先使位于和暴露在颗粒表面上且易于水解的酯键水解，分离羧基，然后通过酰胺化将自由的羧基封闭，从而解决上述问题。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在耐酸碱方面改善了的聚合物颗粒、色谱法用改性填充材料、其生产和改性方法和使用该填充材料的色谱柱。
技术介绍
传统上，已将丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基聚合物颗粒用作离子交换树脂或各种类型色谱法用填充材料。但是，这些聚合物颗粒在分子内含有酯键，并且由于酯键的水解，在酸或碱溶液中使用这种聚合物会导致强度降低，或者由于分离的羧基，将其用作色谱法用填充材料会导致分析图形的改变等等。因此，限制了可以使用的溶液的pH范围。色谱法用填充材料的应用实例包括用于阴离子分析的色谱法。阴离子色谱法包括抑制剂法(一种使用抑制剂的方法)和非抑制剂法(一种不使用抑制剂的方法)。作为洗脱液，在抑制剂法中使用pH为10或更多的碱溶液，如碳酸盐缓冲溶液或氢氧化钠，而在非抑制剂法中使用弱酸溶液，如对羟基苯甲酸、邻苯二甲酸和均苯三酸。因此，丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基填充材料一般仅局限于用作用于非抑制剂法的填充材料(参见JP-A-2000-221179(此处所用术语“JP-A”意思是“未审公开的日本专利申请”))。并且，已知阴离子交换剂的生产方法、阴离子交换剂和使用交换剂测量阴离子的方法，其特征在于采用碱溶液处理丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基含酯键的阴离子交换剂，以使酯键分解，从而产生羟基和/或羧基(参见JP-A-2002-1941117)。但是，在这种情况下，为了使羟基和/或羧基分离和通过使用分离的基团调节在分析时的阴离子保留时间，采用酸性或碱性水溶液进行含酯键的聚合物的处理。色谱法用填充材料的其它应用实例包括反相色谱法。作为反相色谱柱用填充材料，主要使用基于二氧化硅的颗粒，如十八酸处理过的硅胶。但是，这种填充材料在化学稳定性方面具有一定问题，并且因此还使用聚合物颗粒。丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基填充材料的实例包括二甲基丙烯酸乙二醇酯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物和在其中引入十八酰基基团的二甲基丙烯酸甘油酯均聚物。在基于二氧化硅的颗粒中，许多情况下仍残留未反应的硅醇基团，因此，不可能获得如反相柱一样足够高的分离性能。硅醇基团的残余量的程度可通过将有机碱如吡啶注入到填充柱中并比较其峰形来检测。通常已知随着残余硅醇基团的数目变大，峰更易拖尾。为了解决在使用基于二氧化硅的填充材料的过程中遇到的上述问题，已知采用惰性基团将残余的硅醇基团封闭的方法。最近，为了在较高密度下进行封闭，例如已报道了在惰性气氛中在密封容器内使均能部分形成络合物的两种末端加成剂反应的方法(JP-A-10-72579)和在超临界流体中使填充材料与化学改性剂反应的方法(JP-A-9-49829)。另一方面，与二氧化硅柱相比，聚合物颗粒填充柱的优点在于化学稳定性极好，但是，这种柱子劣于二氧化硅柱的地方在于例如(1)保留体积的批次差异大，(2)保留体积的再现性差，(3)拖尾加强，(4)理论塔板数小。因此，聚合物基分布-吸附柱在市场上可购得的产品量方面非常小，且使用所述柱子的可能极其有限。特别当使用完全无盐的洗脱剂时，上述问题严重显现出来。聚合物颗粒的这种问题可通过用惰性基团使聚合物基填充材料的自由的羧基封闭的方法(参见JP-A-2000-310623)解决。但是，也是在这种情况下，耐酸碱性不足够高且限制了所用的洗脱剂的pH范围。JP-A-2003-176363描述了一种通过采用可交联的环氧化合物覆盖聚合物颗粒并通过醚键引入碳链获得的填充材料，并且所述填充材料具有高的耐酸碱性。但是，即使在这种情况下，当使用丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基颗粒作为基础材料凝胶并且使用强酸性或强碱性溶液作为洗脱剂时，暴露于颗粒表面的酯键水解，产生新的自由的羧基，因此，限制了分析时可用的洗脱剂的pH范围。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供耐酸碱性改善了的聚合物颗粒，通过使用含有酯键的聚合物颗粒可将其用于进行液相色谱分析，并且甚至可将其用于强酸性或强碱性溶液中。更特别地，本专利技术的一个目的是提供耐酸碱性改善了的聚合物颗粒、色谱法用改性填充材料、其生产方法和使用该填充材料的色谱柱。本专利技术人已发现，当采用酸性或碱性水溶液处理含有酯键的聚合物颗粒，从而使易于与液体接触并易于水解的酯键预先水解分离羧基，然后通过酰胺化将自由的羧基封闭时，可提高聚合物颗粒的耐酸碱性。基于所述发现已完成本专利技术。即，本专利技术涉及例如以下主题。一种耐酸碱性改善了的改性聚合物颗粒，其通过采用酸性或碱性水溶液处理含有酯键的聚合物颗粒以使酯键部分水解并分离羧基，并通过酰胺化将自由的羧基封闭获得。如中所述的耐酸碱性改善了的改性聚合物颗粒，其中已水解的酯键为易于与液体接触的酯键。如中所述的耐酸碱性改善了的改性聚合物颗粒，其中用于酰胺化的胺为由式(1)表示的胺NHR1R2(1)(其中，R1和R2各独立地表示氢原子、可以为支化的或可由卤素取代的碳数为18或更少的烷基基团、或苯基基团)。如中所述的耐酸碱性改善了的改性聚合物颗粒，其中用于酰胺化的胺为由式(2)表示的胺 NH2R3(2)(其中，R3表示氢原子、可以为支化的或可由卤素取代的碳数为18或更少的烷基基团、或苯基基团)。一种耐酸碱性改善了的改性聚合物颗粒，其中当在内径为4.6mm且长度为150mm的柱内填充聚合物颗粒且通过下述方法使用柱评价耐碱性时，通过碱性洗脱液后吡啶保留性升高的百分率为50％或更少评价方法(1)使乙腈/0.1％磷酸水溶液＝30/70的洗脱液在0.3ml/min的流速下通过30分钟，柱温设定在40℃，并通过使用乙腈/水＝30/70的洗脱液在0.5ml/min的流速下测量吡啶保留性，(2)使乙腈/0.01mol氢氧化钠水溶液＝50/50的碱性洗脱液在柱温为40℃下在0.5ml/min的流速下通过同一柱子4小时，然后使乙腈/0.1％磷酸水溶液＝30/70的洗脱液在0.3ml/min的流速下通过30分钟，柱温设定在40℃，并通过使用乙腈/水＝30/70的洗脱液在0.5ml/min的流速下测量吡啶保留性，和(3)将(2)的吡啶保留性与(1)的保留性进行比较。如-中任一项所述的耐酸碱性改善了的改性聚合物颗粒，其中聚合物颗粒的平均粒度为1-50μm。一种色谱法用聚合物基填充材料，其使用耐酸碱性改善了的改性聚合物颗粒，其中聚合物颗粒通过采用酸性或碱性水溶液处理含有酯键的聚合物颗粒以使酯键部分水解并分离羧基，然后通过酰胺化将自由的羧基封闭获得。如中所述的色谱法用聚合物基填充材料，其中已水解的酯键为易于与液体接触的酯键。如中所述的色谱法用聚合物基填充材料，其中用于酰胺化的胺为由式(1)表示的胺NHR1R2(1) (其中，R1和R2各独立地表示氢原子、可以为支化的或可由卤素取代的碳数为18或更少的烷基基团、或苯基基团)。如中所述的色谱法用聚合物基填充材料，其中用于酰胺化的胺为由式(2)表示的胺NH2R3(2)(其中，R3表示氢原子、可以为支化的或可由卤素取代的碳数为18或更少的烷基基团、或苯基基团)。一种色谱法用聚合物基填充材料，其使用耐酸碱性改善了的改性聚合物颗粒，以致于当在内径为4.6mm且长度为150mm的柱内填充聚合物颗粒且通过下述方法使用柱评价耐碱性时，通过碱性洗脱液后吡啶保留性升高的百分率为50％或更少评价方法(1)使乙腈/0.1％磷酸水溶液＝30/70的洗脱液在0.3ml/min本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐酸碱性改善了的改性聚合物颗粒，其通过采用酸性或碱性水溶液处理含有酯键的聚合物颗粒以使酯键部分水解并分离羧基，并通过酰胺化将自由的羧基封闭获得。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小塚隆司，新保邦明，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]