生产单分散凝胶型离子交换剂的方法技术

本发明专利技术涉及生产具有５－５００μｍ的颗粒尺寸的单分散凝胶型离子交换剂的方法。所说的交换剂按以下获得：ａ）在不含水的溶剂存在的条件下通过单烯键不饱和化合物的自由基引发的聚合生产具有０．５－２０μｍ颗粒尺寸的非交联单分散晶种聚合物，ｂ）添加作为所说晶种聚合物的进料的含苯乙烯活性单体混合物，之后该单体混合物溶胀入晶种并且产物在高温下聚合，任选的步骤涉及重复一次或几次添加单体混合物，溶胀过程和聚合，在最后的添加中单体混合物包含２－５０重量％的交联剂和ｃ）或者使用磺化剂官能化该聚合物成阳离子交换剂，或者通过氨基甲基化合随后的水解，或氯甲基化合随后的氨基化成阴离子交换剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生产具有5-500μm的颗粒尺寸的单分散凝胶型离子交换剂的方法。离子交换剂通常通过交联的苯乙烯珠状聚合物的官能化获得。例如，为了生产阳离子交换剂，通过聚合物骨架的芳族单元与磺化剂，例如硫酸的反应产生共价结合的磺酸基团。阴离子交换剂包含共价结合的氨基基团或铵基团并且这些可以通过例如氯甲基化和随后的氨基化生产。最近，越来越重视具有尽可能均一颗粒尺寸(在下文中术语称作“单分散”)的离子交换剂，因为由单分散离子交换剂形成的交换床的更有利的流体动力学特性在许多应用中可以取得成本优势。单分散离子交换剂可以通过官能化单分散珠状聚合物获得。生产单分散珠状聚合物的一种方法已知为晶种/进料方法(seed/feed Verfahren)，其后单分散珠状聚合物(“晶种”)在单体中溶胀，之后其被聚合。例如，在EP 0 098 130 B1，和EP 0 101 943 B1中描述了这些晶种/进料方法。EP-A 826 704揭示了晶种/进料方法，其中使用微囊包封的交联散珠状聚合物作为晶种。通过晶种/进料技术生产单分散离子交换剂的已知方法的一个问题是提供单分散晶种。经常使用的方法是具有常规，即宽的颗粒尺寸分布的珠状聚合物的分级。这种方法的缺点是随着单分散度增加，希望的目标级分的产率在筛分过程中显著下降了。单分散珠状聚合物可以以受控的方式通过喷雾技术生产。例如，EP 0 046 535 B1和EP 0 051 210 B2描述了适合于离子交换剂的喷雾方法。这些喷雾方法的常见特征是它们非常高的工程成本。喷雾方法通常产生了具有500-1200μm颗粒尺寸的离子交换剂。不能生产具有更小颗粒尺寸的离子交换剂，或仅仅可以以显著高的成本生产。EP 0 448 391 B1揭示了生产具有1-50μm均匀颗粒尺寸的聚合物颗粒的方法。在该方法中使用的晶种包括乳液聚合物，其颗粒尺寸优选是0.05-5μm。US 6 239 224 B1描述了生产可扩展的具有至少200μm颗粒尺寸的聚苯乙烯珠子的晶种/进料方法。EP 0 288 006 B1揭示了具有1-30μm颗粒尺寸的交联单分散珠状聚合物。这些珠状聚合物通过晶种/进料方法获得，其中使用交联晶种颗粒。尽管以前已经分别描述了制备单分散珠状聚合物和单分散离子交换剂的大量方法，但目前还没有任何可行的受控生产具有5-500μm颗粒尺寸的单分散离子交换剂的方法。本专利技术提供了具有5-500μm颗粒尺寸的单分散离子交换剂凝胶的方法，特征在于a)在不含水的溶剂存在的条件下通过单烯键不饱和化合物的自由基引发的聚合生产具有0.5-20μm颗粒尺寸的非交联单分散晶种聚合物，b)活化的含苯乙烯的单体混合物作为进料添加到这种晶种聚合物中，该单体混合物能够渗入和溶胀晶种，并且混合物在升温下聚合，任选地，单体混合物的添加，渗入和溶胀，和聚合步骤重复一次或多次，并且在最后的添加中单体混合物包含2-50重量％的交联剂，和c)产生的聚合物通过官能化转化成离子交换剂。本专利技术的离子交换剂的颗粒尺寸是5-500μm，优选10-400μm，特别优选20-300μm。常规方法，例如筛析或镜象分析，对于测定平均颗粒尺寸和颗粒尺寸分布是合适的。体积分布的90％值((90))与10％值((10))的比率作为本专利技术离子交换剂颗粒尺寸分布宽度的测定。90％值((90))给出了大于90％的颗粒直径的直径。相应地，10％的颗粒具有小于10％值((10))直径的直径。为了本专利技术的目的，单分散颗粒尺寸分布意思是(90)/(10)≤1.5，优选(90)/(10)≤1.25。为了在方法的步骤a)中制备非交联晶种聚合物，使用单烯键不饱和化合物，但不使用多烯键不饱和化合物或交联剂。为了本专利技术的目的，单烯键不饱和化合物是苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸乙基己基酯，甲基丙烯酸癸基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸硬脂基甲基酯，或异冰片基甲基丙烯酸酯。优选使用苯乙烯，丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。不同的单烯键不饱和化合物的混合物也具有良好的合适性。在制备非交联晶种聚合物中，以上提到的单烯键不饱和化合物在不含水的溶剂存在的条件下使用引发剂聚合。在本专利技术中合适的不含水的溶剂是二噁烷，丙酮，乙腈，二甲基甲酰胺或醇。优选醇，特别是甲醇，乙醇，正-丙醇，异丙醇，正-丁醇，和叔-丁醇。不同溶剂的混合物也具有良好的合适性，特别是不同醇的混合物。如合适，醇也可以包含最高50重量％的水，优选最高25重量％的水。如果使用溶剂混合物，也可以以最高50重量％的比例相伴使用非极性溶剂，特别是烃，例如己烷，庚烷和甲苯。单烯键不饱和化合物与溶剂的比率是1∶2-1∶30，优选1∶3-1∶15。晶种聚合物优选在溶解于溶剂中的高分子量分散剂存在的条件下制备。合适的高分子量分散剂是天然的和合成的大分子化合物。例子是纤维素衍生物，例如甲基纤维素，乙基纤维素，羟基丙基纤维素，聚乙酸乙烯基酯，部分水解的聚乙酸乙烯基酯，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯基酯的共聚物，和苯乙烯与马来酸酐的共聚物。在本专利技术中优选聚乙烯基吡咯烷酮。高分子量分散剂的含量是0.1-20重量％，优选0.2-10重量％，基于溶剂。除了分散剂，也可以使用离子和非离子表面活性剂。合适的表面活性剂的例子是磺基丁二酸的钠盐，甲基三辛基铵氯化物，或乙氧基化的壬基酚。优选具有4-20个环氧乙烷单元的乙氧基化的壬基酚。可以使用的表面活性剂的量是基于溶剂的0.1-2重量％。为了制备晶种聚合物合适的引发剂是当增加温度时形成自由基的化合物。可以提到的例子是过氧化物，例如二苯甲酰过氧化物，二月桂酰过氧化物，双(对-氯苯甲酰)过氧化物，二环己基过氧二碳酸酯，或叔-戊基过氧-2-乙基己烷，和偶氮化合物，例如2，2′-偶氮双(异丁腈)或2，2′-偶氮双(2-甲基异丁腈)。如果溶剂包含一定比例的水，则合适的引发剂也是过二硫酸钠或过二硫酸钾。脂族过氧酯也具有良好的合适性。这些的例子是叔-丁基过氧乙酸酯，叔-丁基过氧异丁酸酯，叔-丁基过氧新戊酸酯，叔-丁基过氧辛酸酯，叔-丁基2-乙基过氧己酸酯(hexanonate)，叔-丁基过氧新癸酸酯，叔-戊基过氧新戊酸酯，叔-戊基过氧辛酸酯，叔-戊基2-乙基过氧己酸酯，叔-戊基过氧新癸酸酯，2，5-双(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷，2，5-二新戊酰基-2，5-二甲基己烷，2，5-双(2-新癸酰基过氧)-2，5-二甲基己烷，二-叔-丁基过氧壬二酸酯，或二-叔-戊基过氧壬二酸酯。通常使用的引发剂的量是0.05-6.0重量％，优选0.2-4.0重量％，基于单烯键不饱和化合物。可以使用溶解在溶剂中的阻聚剂(Inhibitor)。合适的阻聚剂的例子是酚化合物，例如氢醌，氢醌一甲基醚，间苯二酚，邻苯二酚，叔-丁基邻苯二酚，酚与醛的缩合物。其它的有机阻聚剂是含氮化合物，例如二乙基羟基胺和异丙基羟基胺。优选间苯二酚作为阻聚剂。阻聚剂的浓度是0.01-5重量％，优选0.1-2重量％，基于单烯键不饱和化合物。聚合温度取决于引发剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产具有５－５００μｍ的颗粒尺寸的单分散凝胶型离子交换剂的方法，特征在于ａ）在不含水的溶剂存在的条件下通过单烯键不饱和化合物的自由基引发的聚合生产（具有０．５－２０μｍ颗粒尺寸的）非交联单分散晶种聚合物，ｂ）活化的含苯乙烯的 单体混合物作为进料添加到这种晶种聚合物中，该单体混合物能够渗入和溶胀晶种，并且混合物在升温下聚合，任选地，单体混合物的添加，渗入和溶胀，和聚合步骤重复一次或多次，并且在最后的添加中单体混合物包含２－５０重量％的交联剂，和ｃ）产生的聚 合物通过官能化转化成离子交换剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W珀德斯曾，R克里珀，D彻伊斯肖夫，
申请(专利权)人：兰爱克谢斯德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]