含单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛催化剂及制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种含单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛催化剂，及其制备方法与该催化剂在烯烃聚合中的应用。本发明专利技术引入氧杂原子单齿大位阻非茂配体与取代的茂配体于同一个钛中心金属上，通过茂环上不同的取代基（Ｒ↓［１］）和单齿大位阻非茂配体苯环上的取代基（Ｒ↓［２］）来调控不同类型烯烃的聚合以及烯烃的共聚合，是一种多功能催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于金属有机催化剂合成及高分子聚合物合成的综合
，涉及一种单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛化合物及制备方法，以及这一类化合物在α-烯烃均聚或共聚中的应用。
技术介绍
50年代初，Ziegler-Natta催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1957,79,2975.)应用于乙烯聚合的成功，使得金属有机化合物得到了迅猛的发展。自1960年以来，成功合成了众多的新型金属有机化合物，并提供了一系列高活性、高选择性的新型催化剂，广泛的应用于α-烯烃的聚合以及众多的有机合成反应，并且在新型材料的合成和生命科学领域也显示出巨大的生命力。80年代初，Kaminsky等人(Makromol.Chem.，Rapid Commun.，1983,4,417.)发现甲基铝氧烷(MAO)与二甲基二茂锆组成的溶于甲苯的均相催化体系，对乙烯聚合具有极高的催化活性，这一成果的发现对于整个学术界和工业界是一次极大的震惊。当代世界，聚烯烃的年产量高达数千万吨，经济效益十分可观，成为人们生活密不可分的一部分。因此，各大化学公司也纷纷投巨资于金属有机与均相催化这一领域的研究开发，并形成了各自代表性的烯烃催化剂，如Exxon(1)、Dow(2)、Mitsui(3、4)等(Chart1)。 1， 2， 3M＝Ti4M＝ZrChart 1目前金属有机钛族络合物的发展呈现出多元化的趋势茂络合物、非茂络合物以及茂—非茂混合配体络合物，对于茂络合物和非茂络合物的发展已经有过许多研究报道(EP-B 638,593,1995.；WO-A 92/12162,1992.；EP-B 0416815,1990.；EP0874005A.；Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,428)。但是有关于茂、非茂混合配体钛族络合物的报道很少。在二茂金属络合物中，当其中的一个环戊二烯基被一个非茂类配体取代，就形成了茂、非茂混合配体的金属络合物。由于金属茂络合物、非茂络合物已有大量的研究报道，而对于茂、非茂混合配体络合物的研究相对较少，使得这一领域的研究具有非常大的空间。用通式表示这一类络合物CpTi(L)nX3-n，其中Cp并不局限于环戊二烯基，也可以是取代的环戊二烯基、茚基、芴基等，L为非茂配体单齿的、双齿的、三齿的或四齿类的配体，X为卤素或烷基。通过引入不同类型的配体，发挥二个不同配体的各自特点和协同作用，来改变中心金属的电子、空间环境，从而使得络合物在烯烃聚合时表现出多功能性、选择性和立体专一性。近年来关于单茂、单齿大位阻钛化合物的报道非常的少(U.S.Patent.5064,802,1991；J.Organomet.Chem.1991，419，77.；J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1997,3097.；Inorg.Chem.1998,37,4726.)，而最近Nomura合成了一类单茂、单齿大位阻钛化合物(Chart2)(Organometallics 1998,17,2152.；Macromolecules 2002,35,5388.；Organometallics 2002,21,3042.)，研究发现此类化合物(5-7)在MAO或AliBu3-Ph3CB(C6F5)4作助催化剂作用下，对乙烯具有很高的聚合活性，达到106gPE/molTi·h。化合物(8)的催化活性高达1.08×106gPE/mol Ti·h，而在同等条件下，相类似的锆催化剂Me5CpZrCl2(9)的催化活性只有6.37×105gPE/mol Zr·h。R1＝R2＝tBu(5)R1＝R2＝nBu(6)R1＝R2＝Me(7) 8Ar＝2，6-iPr2C6H3Chart2专利技术人对茂、非茂混合配体催化剂进行了长期的研究，已经成功地合成了一系列茂、非茂钛的烯烃催化剂，并申请了中国专利(专利申请号01141472.3和01141474.X)，发现此类化合物对烯烃聚合时结合了茂金属化合物和非茂金属化合物各自的优点。随着科学技术的发展，专利技术人力图开发成本更低，用途更为广泛的茂、非茂混合配体金属化合物，以满足烯烃聚合生产的需要。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供一类含单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛金属催化剂及该催化剂的制备方法。本专利技术的另一个目的是提供使用上述催化剂的烯烃聚合的方法。我们发现通过引入茂和非茂二种不同的配体于同一个钛原子上，以茂环上R1基团和苯环上R2基团的不同来调控不同α-烯烃的聚合以及它们的共聚。不同结构的催化剂分别对乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯MMA聚合以及乙烯/苯乙烯共聚显示出高的催化活性，以便将其应用于不同种类的烯烃聚合或共聚合中。具体实施例方式本专利技术提供的一种用于烯烃聚合或共聚合单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛催化剂，其结构具有以下通式 (I)式(I)中R1，R2为氢、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基或C6～C12的芳基，优选氢或C1～C4的烷基，Y为氧，X为卤原子，优选氯。本专利技术所述的用于烯烃聚合或共聚合单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛催化剂的制备方法，包括步骤如下惰性气体保护下，将取代的三氯茂钛和取代的三苯基甲醇溶解在有机溶剂中，在吡啶、三乙胺或正丁基锂的存在下，搅拌反应；反应温度为-80-100℃，反应时间1-24小时，优选15-16小时，反应后过滤，将清液抽干，用有机溶剂重结晶，并且用有机溶剂将结晶固体物洗涤数次，得到分析纯的催化剂，取代的三氯茂钛与取代的三苯基甲醇摩尔比为1∶1-3，优选为1∶1-1.2。本专利技术所述制备方法中的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、正己烷、甲苯、苯、氯仿、二氯乙烷、石油醚等；有机溶剂优选乙醚，重结晶所用有机溶剂优选甲苯/石油醚。本专利技术制备方法的反应式如下所示 (I)在具体的实施过程中，可以将吡啶、三乙胺或正丁基锂先与反应物之一接触，再与另一反应物接触反应；本专利技术所述一种烯烃聚合、共聚合方法，以具有单茂配体和单齿大位阻非茂配体的钛催化剂为主催化剂，其结构如式(I)所示 (I)式(I)中R1，R2为氢、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基或C6～C12的芳基，R1优选氢或C1～C4的烷基，R2、优选氢或C1～C4的烷基，Y为氧，X为卤原子，优选氯。以烷基铝氧烷为助催化剂，优选甲基铝氧烷，使α-烯烃在30～80℃，0.1～1.0MPa下聚合，聚合时助催化剂中的铝与主催化剂中的金属摩尔比为100-4000∶1，优选为200-1500∶1。本专利技术所述的烯烃聚合方法，其中烯烃选自乙烯，丙烯，苯乙烯，MMA，可以为均聚合，也可以是共聚合；聚合方式可采用本体聚合、淤浆聚合或气相聚合。本专利技术与现有技术相比具有下述明显优点本专利技术提供的用于烯烃聚合单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛催化剂，结合了茂金属化合物和非茂金属化合物各自的优点；是一个多功能的烯烃催化剂，发现通过引入茂和非茂二种不同的配体于同一个钛金属上，以茂环上R1基团和苯环上的R2基团的不同选择来调控不同烯烃的聚合以及它们的共聚。用于烯烃聚合时，可以催化多种烯烃的聚合和共聚合，而且活性高，成本低，用途更为广泛；本专利技术提供的单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛催化剂制备方法简单，合成容易、方便灵活；下面通过实施例进一步说明本专利技术，但本专利技术不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合或共聚合单茂、单齿大位阻非茂混合配体钛催化剂，其结构具有以下通式：　　　　＊＊＊　　（Ⅰ）　　　　式（Ⅰ）中Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］为氢、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的烷基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的烷氧基或Ｃ↓［６］～Ｃ↓［１２］的芳基，Ｙ为氧，Ｘ为卤原子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄吉玲，陈伟，廉兵，郑刚，钱延龙，徐歆，张宇东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]