具有腈端基的氟聚合物的制备方法技术

一种制备有腈端基的氟聚合物的方法，所述方法包括：在含腈基盐或含腈基拟卤素化合物存在下，自由基聚合一种或多种氟化单体。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备具有腈端基的氟聚合物的方法。
技术介绍
氟聚合物，即有氟化骨架的聚合物由于其多个合乎需要的性能，如耐热性、耐化学性、耐候性以及UV-稳定性等，在各种应用中使用。在John Scheirs编辑的“现代氟聚合物”，Wiley Science 1997中描述了各种例子。已知的氟聚合物包括氟弹性体和氟热塑性塑料。这类氟聚合物一般是气态氟化烯烃如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)和/或偏二氟乙烯(VDF)与一种或多种共聚单体如六氟丙烯(HFP)或全氟乙烯基醚(PVE)或非氟化烯烃如乙烯(E)和丙烯(P)的共聚物。氟弹性体的例子包括TFE和PVE的共聚物以及VDF和HFP的共聚物。氟弹性体还含有固化点组分，使它们在需要时固化。合适的固化点共聚单体包括含腈基的固化点单体，如含腈基烯烃和含腈基氟化乙烯基醚。例如，可参见WO01/27194。EP 1 211 265揭示使用含腈基共聚单体，如含腈基PVE是费用很高。据说，含腈基的氟弹性体不稳定，且固化产物的性能不足。因此，EP 1 211 265提出，通过在脱水剂存在下使含酰胺基的氟弹性体转变，制备含腈基的氟弹性体。这种方法的缺点是需要提供另外能量的额外步骤。因此，这种方法增加了制造成本并造成制造过程的不便。EP 868447揭示，使用一些链转移剂(I-(CF2)n-CN)来引入腈端基；但是，使用的化合物成本高，有毒性，并且不易处理。需要另一种将腈基引入氟聚合物的方法。这种方法应是成本合理的，并能方便制备。要求，能由这样的氟聚合物制备固化的氟聚合物产物，特别是氟弹性体。较好的，这样的固化氟聚合物和弹性体具有优良的物理和机械性能，包括例如耐热性和良好的加工性。专利技术概述根据本专利技术，在含腈基盐或含腈基拟卤素化合物存在下，通过氟化单体的自由基聚合制备本专利技术的氟聚合物时，形成的氟聚合物具有腈端基。这样的腈基可用作所谓的腈固化反应，如本领域已知的，产生固化的氟聚合物，特别是氟弹性体。形成的氟聚合物还提高了加工性能。本专利技术中的术语“氟聚合物”是指具有氟化骨架，即部分或完全氟化骨架的聚合物。一般，相对于引发聚合反应的引发剂用量，来选择含腈基盐或含腈基拟卤素化合物的量。通常，选择含腈基盐或含腈基拟卤素化合物与引发剂的比例，按照傅里叶变换IR-测定，形成的氟聚合物的腈端基量，如实施例中列出的，至少为0.0002，较好至少0.0004，最好至少0.001。本专利技术还提供一种制造氟弹性体的氟聚合物组合物，该组合物包含上述氟聚合物和固化组合物。专利技术详细描述根据本专利技术方法，在引发氟化单体的自由基聚合反应时使用含腈基盐或拟卤素，以获得有腈端基的氟聚合物。适用于本专利技术的含腈基盐包括在盐的阴离子上有腈基的那些，具体对应于下式M-(Xa-CN)n(I)式中，M代表单价或多价阳离子，包括金属阳离子或铵，X是O，S，Se或N，a为0或1，n相应于阳离子价数。合适的阳离子M包括有机阳离子(如四烷基铵阳离子)和无机阳离子。特别有用的阳离子是铵和金属阳离子，包括单价阳离子如钠和钾，二价阳离子如钙和镁。钾盐例子有氰化钾、氰酸钾和硫氰酸钾。一般优选X是O或S的盐和氰化物。还可以含腈基的拟卤素化合物。含腈基拟卤素化合物是有一个或多个腈基的化合物，其性能类似于腈基被卤素取代的化合物，因此，称之“拟卤素”。这样的化合物众所周知，并且在Holleman-Wiberg“Lehrbuch der anorganischenChemie”，Walter de Gruyter Verlag，1995，101.Auflage，ISBN 3-11-012641-9中描述。用于本专利技术的含腈基拟卤素化合物的例子包括NC-CN、NC-S-S-CN、NC-Se-Se-CN、NCS-CN、NCSe-CN、Cl-CN、Br-CN、I-CN和NCN＝NCN。一般相对于聚合反应引发剂量来选择含腈基盐和/或拟卤素化合物的量。较好的，设定的比例应使按照FT-IR测定的腈端基量，如实施例中所述，至少为0.0002，较好至少0.0004，最好至少0.001。腈基盐或拟卤素化合物包含的腈基与引发剂的摩尔比在1∶0.1至1∶100间，较好1∶0.5至1∶50。聚合反应期间存在其他无机离子如溴化物或碘化物(如EP 407937中所述)时，也可以采用本专利技术的方法。自由基聚合反应可以在有机溶剂中进行，可以是水悬浮液聚合反应或水乳液聚合。本专利技术优选水乳液聚合。采用水乳液聚合时，含腈基盐或拟卤素化合物应优选水溶性的。术语“水溶性”指在聚合反应条件下，需要量的化合物溶解在水性聚合介质中。用于引发自由基聚合反应的引发剂体系包括通过氧化还原产生自由基的引发剂体系，例如氧化剂和还原剂的组合。合适的氧化剂包括过硫酸盐，如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)和过硫酸钠，优选APS或KPS。合适的还原剂包括亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，偏亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠或钾，焦亚硫酸盐和硫代硫酸盐，较好是Na2S2O5，金属离子如铜、铁、银。可使用的另一种基于氧化还原的引发体系包括锰体系，如源自高锰酸钾的那些，Mn3+-盐(如三乙酸锰，草酸锰等)。较好的金属盐是KMnO4。聚合反应还可以用能热分解的引发剂如过硫酸盐来引发。因此，也可以就使用过硫酸盐而没有还原剂。还可以使用过氧化物作为引发剂体系，有或没有羟甲基亚磺酸钠的如氢过氧化叔丁基，是优选的体系。引发剂用量通常为，以聚合反应混合物总重量为基准计，通常为0.03-2重量％，较好0.05-1重量％。可以在聚合反应开始时加入全部的引发剂，或在聚合反应期间向聚合反应连续加入引发剂。较好的，加入引发剂，直到单体转化为聚合物的转化率达到70-80％。也可以在开始时加入部分引发剂，其余的在聚合反应期间一次加入或分多次加入。在本专利技术的水乳液聚合中，氟化单体和任选非氟化单体一般在自由基引发剂和氟化表面活性剂或乳化剂，较好非调聚的乳化剂存在下在水相聚合。乳化剂的用量，以水相重量为基准计，一般小于1重量％，例如为0.1-1重量％。氟化乳化剂的例子包括盐，特别是含直链或支链全氟烷基的羧酸或磺酸铵盐，在所述烷基上有4-11个碳原子。具体例子包括全氟辛酸铵盐(APFO，US 2,567,011所述)，C8F17SO3Li(可从Bayer AG购得)，C4F9SO3Li和C4F9SO3K(US 2,732,398所述)。含全氟烷基羧酸的另一个例子是C8F17SO3N(C2H5)CH2COOK(US 2,809,990所述)可使用的另一些乳化剂包括全氟聚醚羧酸酯乳化剂，如EP 219065揭示的。但是，APFO是优选的引发剂，因为在聚合反应结束时能容易地从聚合反应产物中除去。水乳液聚合也可以在没有加入氟化乳化剂下进行。在WO 96/24622和WO97/17381中描述的聚合反应。水乳液聚合可以连续进行，其中，例如单体、水、优选的乳化剂、缓冲剂和催化剂(在最佳压力和温度条件下)连续送入至一搅拌反应器，同时连续除去产生的乳液或悬浮液。另一种方法是间歇式或半间歇式(半连续式)聚合反应，其特点是，将组分加入到一搅拌反应器中并使组分在设定温度下反应特定的时间，或通过将组分投入反应器并且将单体送入该反应器，保持恒定压力，直到形成要求量的聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：W·M·A·格罗托尔特，K·亨特泽，K·H·洛赫哈斯，G·娄尔，F·梅尔茨，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：