聚(α-甲基苯乙烯)的制备方法技术

本发明专利技术涉及α－甲基苯乙烯单体通过阴离子聚合反应制备聚（α－甲基苯乙烯）的方法。该方法依次包括以下步骤：ａ）包括α－甲基苯乙烯单体和非极性质子惰性溶剂的溶液制备步骤；ｂ）步骤ａ）中制备的溶液的中和步骤，包括向该溶液中加入有效量的至少一种单官能团有机金属引发剂，用以中和步骤ａ）中制备的溶液的质子源；ｃ）冷却步骤，将步骤ｂ）中得到的溶液冷却到低于０℃；ｄ）聚合反应引发步骤，包括向步骤ｃ）中冷却的溶液中加入预定量的单官能团引发剂；ｅ）聚合反应链增长步骤，包括向步骤ｄ）中得到的溶液中加入极性质子惰性溶剂，其加入量少于非极性质子惰性溶剂的量；ｆ）终止步骤，包括向步骤ｅ）中制备的溶液中加入极性质子溶剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备聚(α-甲基苯乙烯)的新方法。聚(α-甲基苯乙烯)是一种具有广泛应用领域的热塑性聚合物，其尤其适用于制备惯性约束聚变试验材料的领域、制备沉积表面或可解聚心轴的领域。
技术介绍
通常来说，聚(α-甲基苯乙烯)(在本说明书的后续部分称为PAMS)是由α-甲基苯乙烯单体通过阴离子聚合反应制备的。一般而言，阴离子聚合反应相当于一种链聚合反应，在反应过程中单体在末端加到一个链上，表现为一个阴离子单元与一个阳离子单元的结合。这种聚合反应的区别特征是具有制备无副反应聚合物的可能性，在传统的自由基聚合反应中，经常可以观测到副反应的出现，即链转移反应(transfer)和终止反应，它们发生在传统的自由基聚合反应的(链)增长(de propagation)步骤的过程中。1959年，作者Cormick等人在Journal of Polymer Science，Vol.XLI，p.327-331(1959)中的“Molecular Weight Distribution ofAnionically Polymerized α-Methylstyrene”的文章中描述了一种通过阴离子聚合反应制备PAMS的方法，它包括如下的几个步骤 -引发步骤，包括向一种包括α-甲基苯乙烯单体和四氢呋喃的溶液中加入一种萘基钠复合物类型的双官能团引发剂；-(链)增长步骤，通过将由前一步骤得到的溶液冷却到温度低于0℃而实现；-终止步骤，通过加入水和甲醇来实现。然而，当采用这种制备方法时，暴露出这样一些缺点所生成的聚合物具有高的多分散指数(可以达到1.5的范围)和相对低的摩尔质量。作者Tsunashima等人在Bull.Inst.Chem.Res.，Kyoto Univ.，Vol.46，No.2，1968中的“On the Anionic Preparation of Poly(α-methylstyrene)”的文章中提出了一种在四氢呋喃存在下α-甲基苯乙烯单体的阴离子聚合反应的方法，但是这时是在单官能团引发剂(也就是说具有一个单独的活性中心)存在的情况下，更确切的说是在丁基锂存在下进行反应的。在这种方法中，链增长步骤的速率相对于引发步骤而言是非常高的，其具有增加多分散指数的作用，到了在同时对于所有的聚合物链都不发生引发反应的程度。根据一种完全不同的方法，作者Abe等人在Bulletin of theChemical Society of Japan，Vol.41，2330-2336(1968)中的“DiluteSolution Properties of Monodisperse poly(α-methylstyrene)”的文章中提出了一种制备PAMS的方法，该方法用于在四氢呋喃溶剂中，在一种萘基钠复合物组成的特异性引发剂存在下，由α-甲基苯乙烯通过阴离子聚合反应来制备PAMS。这种方法得到的聚合物样品表现出摩尔质量不均一。为了得到更加均一的样品，上文提到的作者提出了将样品放入一被称作“Desreux column”的复杂装置中进行处理，从而将样品破碎成摩尔质量彼此相似的聚合物。从上段叙述中可以看出，这种方法在聚合反应结束之后需要一个复杂的破碎步骤，并且正是这个原因导致这种方法很难转化为大规模的生产。因此，用于制备聚(α-甲基苯乙烯)的方法的现有技术都表现出下述的一种或多种缺点-由于发生链增长步骤比发生引发步骤具有更高的反应速率，结果通常造成聚合物的链长度不均一，也就是说聚合物表现出大于1.1的多分散指数；-在一些情况下，因为涉及到一个为了增加聚合物样品的均一性的破碎步骤，使得它们难以实施；-它们不可能同时控制所得到的聚合物的多分散指数和摩尔质量。本专利技术的目的是提供一种用于制备PAMS的方法，该方法使得在同时控制所述聚合物的多分散指数和摩尔质量的情况下得到一种PAMS成为可能，且该方法没有表现出在现有技术中所述的缺点。本专利技术的目的是提供一种简单廉价的制备PAMS的方法。
技术实现思路
通过本专利技术可以实现本目的以及其它目的，本专利技术包括一种α-甲基苯乙烯单体通过阴离子聚合反应制备聚(α-甲基苯乙烯)聚合物的方法，所述方法包括下述的连续步骤a)溶液的制备步骤，该溶液含有α-甲基苯乙烯单体和一种非极性质子惰性溶剂； b)在步骤a)中所制备的溶液的中和步骤，包括向该溶液中加入有效量的至少一种单官能团有机金属引发剂，从而中和在步骤a)中制备的溶液中的质子源；c)冷却步骤，将在步骤b)中得到的溶液冷却到温度为0℃以下；d)聚合反应的引发步骤，包括向在步骤c)中得到的冷却溶液中加入预定量的所述单官能团有机金属引发剂；e)聚合反应的链增长步骤，包括向在步骤d)中得到的溶液中加入极性质子惰性溶剂，加入的所述极性质子惰性溶剂的量少于非极性质子惰性溶剂的量；f)终止步骤，包括向在步骤e)中得到的溶液中加入一种极性质子溶剂。因而，该方法包括溶液制备的第一步骤，该溶液包括α-甲基苯乙烯单体和一种非极性质子惰性溶剂。该制备步骤包括在室温下优选在搅拌条件下，将α-甲基苯乙烯单体加入到一种非极性质子惰性溶剂中，反之亦然。优选地，在本步骤中所使用的非极性质子惰性溶剂是一种介电常数小于4的溶剂。对应于该标准，特别优选的溶剂可以是包括6到10个碳原子的芳香烃，如甲苯或苯，或者是脂肪烃。优选地，在本步骤中所使用的非极性质子惰性溶剂是甲苯。本专利技术的方法还包括中和步骤b)，该步骤的目的是除去在步骤a)中制备的溶液中存在的任何质子源。在本方法的描述中，该中和反应步骤包括向在步骤a)中制备的溶液中加入一种单官能团有机金属引发剂，也就是说由于存在一个单独的活性中心或反应官能团，一种分子能够在随后的引发步骤中由单体开始不断产生出阴离子。这种类型的引发剂也被称作单中心引发剂。在中和反应步骤中，上述引发剂的作用是除去存在于溶液中的质子。实际上，优选通过滴加的方式来加入用于中和在步骤a)中制备的溶液的单官能团引发剂，中和过程伴随着溶液的颜色改变，当中和反应结束时，所述颜色不再变化。中和步骤的反应过程可以通过测量加入的单官能团引发剂溶液的吸光度(UV吸收率)而得到监控，不断加入该引发剂，直到最终溶液的吸光度作为时间的函数基本上恒定为止。优选地，中和步骤的反应过程使用一UV池(UV cell)监测。有利的是该UV池使得在加入单官能团引发剂过程中精确测量吸光度变化的监测以及当发现吸光度作为时间的函数基本上恒定后及时终止加入引发剂成为可能。优选地，制备步骤a)和中和步骤b)是在室温下进行的。一旦中和反应步骤完成，本专利技术的方法还包括冷却步骤，将在步骤b)中得到的溶液冷却到温度低于或等于0℃。优选地，冷却步骤包括将在步骤b)中得到的溶液冷却到温度范围为-50到-10℃，更优选的范围是-50到-25℃。这样的温度范围是为了有利地稳定随后的引发步骤中所形成的负碳离子。作为一种阴离子聚合反应的方法，本专利技术的方法还包括一个引发步骤，也就是说包括一个将单体(α-甲基苯乙烯)转化为一个阴离子活性中心的步骤。更确切地说，在本专利技术的描述中，该引发步骤包括向在步骤b)最终得到的溶液中加入上文中提到的预定量的单官能团有机金属引发剂(在中和步骤中所使用的)，也就是说，用以产生活性单体的必要量的引发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于α－甲基苯乙烯单体通过阴离子聚合反应制备聚（α－甲基苯乙烯）聚合物的方法，所述方法依次包括以下步骤：ａ）溶液制备步骤，所述溶液含有α－甲基苯乙烯单体和一种非极性的质子惰性溶剂；ｂ）在步骤ａ）中制备的所述溶液的中和步骤 ，包括向所述溶液中加入有效量的至少一种单官能团有机金属引发剂，从而中和在步骤ａ）中制备的所述溶液的质子源；ｃ）冷却步骤，将在步骤ｂ）中得到的所述溶液冷却到低于０℃的温度；ｄ）聚合反应的引发步骤，包括向在步骤ｃ）中得到的所述冷 却后的溶液中加入预定量的所述单官能团有机金属引发剂；ｅ）聚合反应的链增长步骤，包括向在步骤ｄ）中得到的所述溶液中加入一种极性质子惰性溶剂，所述极性质子惰性溶剂的加入量少于所述非极性质子惰性溶剂的量；以及ｆ）终止步骤，包括向在 步骤ｅ）中得到的所述溶液中加入一种极性质子溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：亚历克西娅巴兰隆若，马克卡洛纳，弗兰克茹斯，让玛丽卡塔拉，
申请(专利权)人：法国原子能委员会，
类型：发明
国别省市：FR[法国]