PMo12-SiO2-rGO复合材料的制备方法及其修饰电极的方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种PMo12‑SiO2‑rGO复合材料的制备方法及其修饰电极的方法和应用，其中复合材料的制备方法包括将PMo12固载于二氧化硅上，合成具有生物模板结构、较大比表面积的PMo12‑SiO2复合材料，同时将这种材料负载到还原态氧化石墨烯上。将制备的磷钼酸‑二氧化硅‑还原态氧化石墨烯复合材料分散液滴涂在玻碳电极表面，置于红外灯下烘干，制得磷钼酸‑二氧化硅‑还原态氧化石墨烯复合材料修饰电极。本发明专利技术制备的磷钼酸‑二氧化硅‑还原态氧化石墨烯复合材料修饰电极基于磷钼酸对亚硝酸根有较好的氧化还原作用，可用于亚硝酸根的测定，相比于普通电极，具有灵敏度高、稳定性好、再现性高等优点，而且制备过程简单，原料易得，成本低。

【技术实现步骤摘要】
PMo12-SiO2-rGO复合材料的制备方法及其修饰电极的方法和应用
本专利技术属于微污染水的电化学检测领域，具体涉及PMo12-SiO2-rGO复合材料的制备方法及其修饰电极的方法和亚硝酸根检测中的应用。
技术介绍
环境中化肥施用、污水灌溉、垃圾粪便、工业含氮废弃物的排放都可能造成地表水和地下水的氮污染。一些水源中氨氮、硝酸盐的含量较高，在适宜条件下（如低溶解氧含量和低氧化还原电位），硝酸盐将转化为亚硝酸盐（NO2-）。一方面NO2-会与胺类物质形成具有强致癌性的亚硝胺；另一方面，NO2-与人体血液作用，形成高铁血红蛋白，从而导致人体组织缺氧，还会对血管产生扩张作用。因此，NO2-已经成为危害人们健康的重要因素之一。因此，灵敏准确检测NO2-引起了人们的高度重视。目前，一些传统的检测NO2-的方法已被报道，例如：离子色谱法、荧光分析法、分光光度法等。但是，这些方法存在复杂、费时、成本高等缺点。由于电化学分析方法具有操作方便、高灵敏度和低造价等优点，在检测NO2-研究领域得到迅速发展。但已有的研究表明，普通电极直接电化学监测NO2-存在过电位大、电子传输速率慢等缺陷。因此，为了克服以上缺点，众多研究致力于开发新型材料修饰电极。磷钼酸（PMo12）属于多金属氧酸盐（POMs），具有酸性和催化特性，能够进行可逆、连续的多电子反应，在修饰电极及电催化研究中有着实际应用价值。但其易溶于水、比表面积小的缺陷使其在电化学的应用方面受到局限。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种PMo12-SiO2-rGO复合材料的制备方法及其修饰电极的方法和应用，其借助生物模版法将磷钼酸分散固定到二氧化硅上，再将磷钼酸-二氧化硅负载到氧化石墨烯上，用光催化还原法制得磷钼酸-二氧化硅-还原态氧化石墨烯（以下简称PMo12-SiO2-rGO）复合材料；将上述复合材料的分散液滴涂在玻碳电极上，一方面PMo12-SiO2的引入增强了电极的催化活性，另一方面增大rGO的引入增加了电极的有效表面积，两者的协同作用使PMo12-SiO2-rGO修饰电极表现出了良好的电化学特性。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：一种PMo12-SiO2-rGO复合材料的制备方法，包括氧化石墨烯（以下简写为GO）的制备以及氧化石墨烯与磷钼酸的复合，关键在于所述磷钼酸与氧化硅复合之前、借助生物模版法与二氧化硅复合成微椭球结构，具体包括以下步骤：A、采用Hummers法制备氧化石墨烯；B、磷钼酸与二氧化硅复合成微椭球结构：将花粉研磨成粉末，在硅酸溶胶中浸泡10~20h，然后调节pH值至5.2~5.8，离心分离，洗涤，得表面沾有硅酸的花粉；将所述沾有硅酸的花粉加入至磷钼酸溶液中，搅拌1~3h，过滤、烘干，于500~600℃煅烧得磷钼酸-二氧化硅复合材料；C、取步骤B中所得磷钼酸-二氧化硅复合材料和步骤A中所得的氧化石墨烯分别用蒸馏水分散，再合并至异丙醇中，在光催化反应器中搅拌反应5~15h，制得磷钼酸-二氧化硅-还原态氧化石墨烯复合材料分散液。优选的，步骤A中Hummers法制备氧化石墨烯的步骤包括：A1、称取过硫酸钾、五氧化二磷和纳米石墨粉分别缓慢加入浓硫酸中，70~85℃水浴加热、搅拌4~10h，抽滤，洗涤滤饼，室温烘干，得混合物；A2、将步骤A1中烘干的混合物加入至经冰浴冷却后的浓硫酸中，然后缓慢加入高锰酸钾，再升温至30~40℃，持续搅拌，逐滴加入蒸馏水，升温至100℃，保持10~20min，然后取蒸馏水稀释冷却，滴加过氧化氢直至溶液出现亮黄色沉淀；A3、将步骤A2中所得沉淀物经稀盐酸和蒸馏水洗涤，干燥，得氧化石墨烯。本专利技术还提供了基于上述方法制备的PMo12-SiO2-rGO复合材料修饰电极的方法，将步骤C中所得磷钼酸-二氧化硅-还原态氧化石墨烯复合材料分散液滴涂至预处理的玻碳电极的表面，置于红外灯下烘干，制得PMo12-SiO2-rGO修饰电极（以下简称PMo12-SiO2-rGO/GCE）。本专利技术还提供了上述PMo12-SiO2-rGO复合材料修饰电极在亚硝酸根检测中的应用。以上技术方案根据仿生合成技术理论，将PMo12固载于二氧化硅上，合成具有生物模板结构、较大比表面积的PMo12-SiO2复合材料，同时将PMo12-SiO2复合材料负载到还原态氧化石墨烯上。石墨烯是单原子层碳材料，具有良好的导电性和催化活性。PMo12-SiO2的引入增强了电极的催化活性，rGO的引入增加了电极的有效表面积，两者的协同作用使PMo12-SiO2-rGO/GCE修饰电极表现出良好的电化学特性。采用上述技术方案产生的有益效果在于：（1）PMo12-SiO2-rGO/GCE修饰电极可用于NO2-的测定，相比于普通电极，有效地解决了过电位大、电子传输速率过慢等缺陷，并具有灵敏度高、稳定性好、再现性高等优点；（2）本专利技术PMo12-SiO2-rGO复合材料修饰电极的制备过程简单、原料易得，成本低；（3）与现有技术相比，本专利技术制备的PMo12-SiO2-rGO/GCE性能稳定。附图说明图1为XRD图，其中a、b和c分别表示GO、PMo12-rGO复合材料和PMo12-SiO2-rGO的XRD图；图2为FTIR图，其中a、b和c分别表示GO、PMo12-rGO和PMo12-SiO2-rGO的红外光谱图；图3a和3b分别为PMo12-rGO在不同放大倍率的SEM图；图3c和3d分别为PMo12-SiO2-rGO复合材料不同放大倍率的SEM图；图4A和4B分别表示PMo12-SiO2和PMo12-SiO2-rGO复合材料的N2吸附-脱附等温曲线；图5为普通玻碳电极（GCE）、PMo12-rGO/GCE与PMo12-SiO2-rGO/GCE的循环伏安对比图，其中a表示GCE的循环伏安图，b为PMo12-rGO/GCE的循环伏安图，c为PMo12-SiO2-rGO/GCE的循环伏安图；图6为GCE、PMo12-rGO/GCE与PMo12-SiO2-rGO/GCE的交流阻抗对比图谱，其中a表示GCE的交流阻抗图谱，b为PMo12-rGO/GCE的交流阻抗图谱，c为PMo12-SiO2-rGO/GCE的交流阻抗图谱；图7A和7B分别为PMo12-SiO2-rGO/GCE在不同扫速下的循环伏安曲线、峰电流随扫描速度的变化关系图(10~500mV·s-1)；图7B中■、△和×和分别表示不同扫描速率下的3对氧化还原峰的电流值。图8为PMo12-SiO2-rGO/GCE检测NaNO2的循环伏安对比图；图9为PMo12-SiO2-rGO/GCE随NO2-浓度变化的时间电流图。具体实施方式实施例1PMo12-SiO2-rGO复合材料的制备方法，包括氧化石墨烯的制备以及氧化石墨烯与磷钼酸的复合，关键在于所述磷钼酸与氧化硅复合之前、借助生物模版法与二氧化硅复合成微椭球结构。具体步骤如下：A、采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯A1、称取2.5g过硫酸钾、2.5g五氧化二磷、1.5g纳米级石墨粉依次缓慢加入至15mL浓硫酸中，混匀后，80℃水浴加热、搅拌，冷凝回流6h，将得到的混合液用500mL蒸馏水稀释后静置，冷却至室温，抽滤，将所得滤饼用蒸馏水洗涤2~3次（目的是去除SO4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种PMo

【技术特征摘要】
1.一种PMo12-SiO2-rGO复合材料的制备方法，包括氧化石墨烯的制备以及氧化石墨烯与磷钼酸的复合，其特征在于磷钼酸与二氧化硅复合之前、借助生物模版法与二氧化硅复合成微椭球结构，具体包括以下步骤：A、采用Hummers法制备氧化石墨烯；B、磷钼酸与二氧化硅复合成微椭球结构：将花粉研磨成粉末，在硅酸溶胶中浸泡10~20h，然后调节pH值至5.2~5.8，离心分离，洗涤，得表面沾有硅酸的花粉；将所述沾有硅酸的花粉加入至磷钼酸溶液中，搅拌1~3h，过滤、烘干，于500~600℃煅烧得微椭球结构的磷钼酸-二氧化硅复合材料；C、取步骤B中所得磷钼酸-二氧化硅复合材料和步骤A中所得的氧化石墨烯分别用蒸馏水分散，再合并至异丙醇中，在光催化反应器中搅拌反应5~15h，制得磷钼酸-二氧化硅-还原态氧化石墨烯复合材料分散液。2.根据权利要求1所述的PMo12-SiO2-rGO复合材料的制备方法，其特征在于步骤A中Hummers法制备氧化石墨烯的步骤包括：A1、称取过硫酸钾、五氧化二磷和纳米石墨粉依次缓慢加入至浓硫酸中，70~85℃水浴加热、搅拌4~10h，抽滤，洗涤滤饼，室温烘干，得混合物；A2、将步骤A1中烘干的混合物加入至经冰浴冷却后的浓硫酸中，然后缓慢加入高锰酸钾，再升温至30~40℃，持续搅拌，逐滴加入蒸馏水，升温至100℃，保持10~20min，然后取蒸馏水稀释冷却，滴加过氧化氢直至溶液出现亮黄色沉淀；A3、将步骤A2中所得沉淀物经稀盐酸和蒸馏水洗涤，干燥，得氧化石墨烯。3.根据权利要求1所述的PMo12-SiO2-rGO复合材料的制备方法，其特征在于步骤B中所述花粉研磨成粒度不大于100目的粉末，并用水、盐酸、无水乙醇依次清洗去除表面杂质，室温干燥备用。4.根据权利要求1所述的PMo12...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳琳，罗晓，杨勤，郭建博，廉静，孙文会，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北,13