提供了制备聚合催化剂的方法，该方法包括使含有氧化铝的载体与硫酸化剂和与铬接触。在将硫酸化剂和铬装载在载体之后煅烧载体。可选地，可以在煅烧载体时将硫酸化剂装载在载体上。可选地，可以在载体与硫酸化剂接触之后且载体与有机铬化合物接触之前煅烧载体。提供了通过上述方法形成的包含铬和硫酸盐处理的氧化铝载体的催化剂组合物。所述催化剂组合物提高了催化剂活性。生产聚合物的方法包括使至少一种烯烃与所提供的催化剂组合物接触。聚合物组合物显示出相对低水平的长链支化和相对高的分子量。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术一般涉及用于聚合烯烃的催化剂，更具体而言，涉及通过用硫酸盐处理具有氧化铝载体的铬基催化剂而制备活性催化剂的方法。本专利技术一般地还涉及聚合物，更具体而言，涉及具有相对低水平的长链支化的聚合物以及使用具有氧化铝载体的、硫酸盐处理的铬基催化剂制备所述聚合物的方法。
技术介绍
负载型氧化铬催化剂普遍被用于制备具有期望特性的聚烯烃。在本领域中已经公开了氧化铬催化剂的各种载体。用于氧化铬的特定载体强烈地影响所形成的聚合物的性质。主要使用二氧化硅载体，原因在于它们的形成高活性聚合催化剂的能力。然而，当在催化剂活化期间形成六价铬时——这是经常发生的，二氧化硅载体不提供超高分子量聚合物的生产。磷酸铝载体类似于二氧化硅载体，在于它们都形成高活性催化剂。然而，如同二氧化硅载体，它们也不具有产生非常高分子量聚合物的能力。此外，使用磷酸铝载体产生的聚合物倾向于含有相对高的长链支化数量，在聚合物的处理过程中这不总是期望的性质。因此，对开发用于生产具有较少长链支化和较高分子量的聚烯烃的方法存在需求。尽管在本领域中已经描述了对氧化铬催化剂使用氧化铝载体的可能性，但一般不使用此类载体。氧化铝载体期望地具有相对高的表面积并且是非常多孔的；然而，氧化铝负载的氧化铬催化剂对考虑商业可行的活性是不足够的。此类催化剂的活性可以通过将氟化物加入氧化铝载体中得以改进。据认为，氟化物取代了表面氢氧基团，该氢氧基团被认为是干扰聚合的。不幸的是，加入太多的氟化物往往会烧结氧化铝，导致催化剂的失活。因此，对开发用于提高氧化铝负载的铬催化剂的活性，而不必担心氧化铝可能被烧结的方法存在需求。专利技术概述根据一个实施方式，制备聚合催化剂的方法包括使含有氧化铝的载体与硫酸化剂及与铬接触。在一个其中铬是由铬化合物例如氧化铬(chromium oxide)提供的实施方式中，在将硫酸化剂和铬装载在载体上之后，可以煅烧载体，以活化催化剂。可选地，硫酸化剂可以在煅烧载体时被装载在载体上。在另一个实施方式中，其中铬是由有机铬化合物提供的，可以在载体与硫酸化剂接触之后和与有机铬化合物接触之前煅烧载体。在一个实施方式中，用于聚合烯烃的催化剂组合物包括铬和硫酸盐处理的氧化铝载体。催化剂组合物具有乙烯聚合的活性，该活性比没有硫酸盐的相同催化剂的活性大至少25％。此外，它们具有100m2/g以上的表面积和0.8cc/g以上的孔体积。作为本专利技术的一个方面，也有利地提供了使用本文所述的催化剂制备的树脂。生产聚合物的方法包括使至少一种烯烃与催化剂接触，该催化剂是通过使包含氧化铝的载体与硫酸化剂及与铬接触而制备的。以此种方式产生的聚合物组合物可以显示出相对低水平的长链支化。此类低水平的长链支化是由聚合物的高重均分子量(MW)值结合低零剪切粘度(Eo)值表示的。在一个实施方式中，多分散指数值(即MW/MN)在6至15范围内的聚合物组合物具有300,000g/mol以上的MW值和1×106Pa·s以下的Eo值。低水平的长链支化也是通过聚合物组合物的窄流变宽度(rheological breadths)结合高MW值表示的。在一个实施方式中，聚合物组合物具有0.25以上的流变宽度。聚合物的高MW值结合低驰豫时间进一步显示出聚合物的低的链支化。在一个实施方式中，聚合物组合物具有10秒以下的驰豫时间。附图简述附图说明图1描述了图解用硫酸盐处理的铬/氧化铝催化剂的活性作为加入到该催化剂中的硫酸铵量的函数的图。图2描述了使用硫酸盐处理的铬/氧化铝催化剂形成的聚乙烯树脂的分子量分布。图3描述了使用硫酸盐处理和不用硫酸盐处理的铬/氧化铝催化剂而形成的聚乙烯树脂的分子量分布。图4描述了Arnett图，其显示使用硫酸盐处理和不用硫酸盐处理的铬/氧化铝催化剂而形成的聚乙烯树脂的线性。图5描述了使用不同量硫酸铵处理的铬/氧化铝催化剂而形成的聚乙烯树脂的分子量分布。图6描述了使用硫酸盐处理的有机铬/氧化铝催化剂而形成的聚乙烯树脂的分子量分布。图7和8描述了使用铬/氧化铝催化剂形成的聚乙烯树脂的分子量分布，其中一些催化剂是用不同量的磷酸盐、氟化物和硫酸盐处理过的。图9描述了聚乙烯树脂分子量分布的Arnett图，该聚乙烯树脂是使用硫酸盐处理和不用硫酸盐处理的铬/磷铝酸盐催化剂而形成的。专利技术详述具有氧化铝(Al2O3)载体的铬基催化剂可以用硫酸盐(即硫酸根阴离子)处理，以提高该催化剂的活性，使其应用于聚合物的生产中是商业可行的。氧化铝载体主要包括氧化铝。具体而言，存在于载体中的氧化铝的量按全部载体的重量计为至少50％。可以使用本领域中已知的方法制备氧化铝载体。此类方法的例子包括使碱性的铝酸钠与酸性的硫酸铝反应；用碱例如氨或氢氧化氨中和铝盐；进行铝化合物的高温水解(flame hydrolysis)；或例如通过将水加入异丙醇铝(Al(OC3H7)3)的醇溶液中进行铝化合物的有机溶液的水解。氧化铝源的例子包括结晶形式和水合形式的氧化铝。更具体的例子包括氢氧化铝(Al(OH)3)、勃姆石(AlOOH)和γ-氧化铝(Al2O3)。氧化铝载体也可以含有少量基于各种原因而加入的其他物质，例如氟化物、磷酸盐、二氧化硅、氧化镁、氧化硼(boria)或二氧化钛。可以以共凝胶(cogellation)的形式或通过表面处理而加入这些物质。任选地，在任何处理之前，可以通过例如在空气中，在300℃至900℃或500℃至800℃范围内的温度下加热来煅烧氧化铝载体。在第一个实施方式中，在使载体进行最终的煅烧步骤以活化催化剂之前，可以将铬和硫酸盐装载在氧化铝载体上。在这种情况下，铬可以在硫酸盐之前、硫酸盐之后或与硫酸盐同时装载。在用硫酸盐和铬进行进一步处理之前，也可以使载体进行初始煅烧步骤，以使其脱水。该步骤将氧化铝前体例如Al(OH)3和AlOOH的水合形式转化为较少的水合形式。初始煅烧步骤可以通过在氧化、还原或惰性气氛中加热载体来完成，该气氛可以是干燥的或者可以含有基本量的湿度。此类初始脱水可以在150℃至900℃范围内的温度下进行；可选地，在200℃至800℃的范围内；或可选地在300℃至700℃范围内。脱水步骤可以持续数分钟至24小时的持续期间。在初始脱水步骤之后，载体可以被提供以硫酸盐处理和铬处理，之后是最终的煅烧或活化步骤。可选地，硫酸盐可以在煅烧步骤期间且在装载铬之后被装载在氧化铝载体上。可以使用铬化合物被溶解在其中的溶液进行初湿浸渍将铬装载在载体上。铬化合物可以是一种或多种适合转化为六价态铬的化合物。合适的铬化合物的例子包括在烃液体中的叔丁基铬酸盐(tertiary butyl chromate)、在水中的三氧化铬、在水中的乙酸铬、在醇中的硝酸铬或者它们的组合。所加入的铬的量足以保证最终催化剂含有期望水平的铬。可以通过使载体与硫酸化剂接触而将硫酸盐装载在载体上。如此处所用，“硫酸化剂(sulfating agent)”被定义为能够为氧化铝载体提供硫酸根阴离子的物质，其中所述硫酸化剂可以处于溶液、气体或其组合的形式。当硫酸化剂是溶液时，它可以通过初湿浸渍被施用于载体。当硫酸化剂是气体例如SO3时，它可以在载体的煅烧过程中被引入放置有载体的容器中。硫酸化剂的例子包括SO3气体；在水中或有机液体例如醇中的H2SO4；包含至少一种下本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种提高包含氧化铝载体的铬催化剂的聚合活性的方法，包括使所述载体与硫酸化剂接触。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：MP麦克丹尼尔，KS科林斯，EA贝纳姆，PJ德斯劳列尔斯，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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