磷酸酯类聚合物制造技术

本发明专利技术提供了能够以在工业上具有实用性的水平制造水硬性组合物用分散剂的方法。本发明专利技术通过使具有聚氧化烯基的特定单体１、磷酸单酯类单体２和磷酸二酯类单体３在ｐＨ值被设定在７以下的情况下共聚，可得到适合作为水硬性组合物用分散剂的磷酸酯类聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及磷酸酯类聚合物的制造方法和水硬性组合物用分散剂的制造方法。本专利技术还涉及磷酸酯类聚合物、含有它的水硬性组合物用分散剂以及还涉及含有该分散剂的水硬性组合物。
技术介绍
水硬性组合物用混和剂中，有称为流动性赋予效果大的高性能减水剂的物质。作为其代表性的物质，有萘磺酸甲醛缩合物盐(萘类)、蜜胺磺酸甲醛缩合物盐(蜜胺类)、具有聚氧化烯链的聚羧酸类等。近年来，作为代表性的水硬性组合物的混凝土的高耐久化要求不断增强，例如，通过降低混凝土中使用的水量进行高强度化，且预测该趋势今后还会增加。为了降低水量而使用减水性和流动保持性优异的聚羧酸类减水剂正在成为主流。但是，随着水量的减少，新浇的混凝土粘性(以下也称为混凝土粘性)增加，有时还存在泵压送、浇筑、向模板内填充的操作性、施工性下降的问题。对于该粘性增大的问题，即使用聚羧酸类减水剂也还没有充分地解决，从而希望一种混凝土粘性降低效果更高的添加剂。从这样的背景出发，在日本专利申请JP-A11-79811中，公开了将含有高链长的氧化烯基和特定单体的乙烯基共聚物作为必需成分的混凝土混和剂。另外，在日本专利申请JP-A2000-327386中，为了得到可以不依赖于水的混合比地表现出优异的流动特性、高的分散效果和快的凝结性的水泥用分散剂，提出了使用具有聚烷撑二醇链的单酯或单醚和具有不饱和键和磷酸基的单体形成的聚合物的方案。
技术实现思路
本专利技术涉及磷酸酯类聚合物的制造方法，其是将由下述通式(1)表示的单体1(以下称为单体1)、由下述通式(2)表示的单体2(以下称为单体2)和由下述通式(3)表示的单体3(以下称为单体3)在pH值调节到7以下的情况下进行共聚。 〔式中，R1、R2分别表示氢原子或甲基；R3表示氢原子或-COO(AO)nX；AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基或氧化苯乙烯基；n是AO的总平均加成摩尔数，表示3～200的数；X表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基。〕 〔式中，R4表示氢原子或甲基；R5表示碳原子数为2～12的亚烷基；ml表示1～30的数；M表示氢原子、碱金属或碱土类金属。〕 〔式中，R6、R8分别表示氢原子或甲基；R7、R9分别表示碳原子数为2～12的亚烷基；m2、m3分别表示1～30的数；M表示氢原子、碱金属或碱土类金属。〕另外，本专利技术涉及水硬性组合物用分散剂的制造方法，其是将由上述通式(1)表示的单体1、由上述通式(2)表示的单体2和由上述通式(3)表示的单体3在pH值调节到7以下的情况下进行共聚。此外，本专利技术涉及磷酸酯类聚合物(以下称为第1磷酸酯类聚合物)，其是将由上述通式(1)表示的单体1与含有由上述通式(2)表示的单体2和由上述通式(3)表示的单体3的混合单体在pH值被设定在7以下的情况下进行共聚而得到。另外，本专利技术涉及磷酸酯类共聚物(以下称为第2磷酸酯类聚合物)，其是将以下的(X)和(Y)在pH值被设定在7以下的情况下进行共聚而得到。(X)是由上述通式(1)表示的单体1。(Y)是使由下述通式(4)表示的有机羟基化合物和磷酸化剂反应而得到的磷酸酯。 〔式中，R10表示氢原子或甲基；R11表示碳原子数为2～12的亚烷基；m4表示1～30的数。〕另外，本专利技术涉及磷酸酯类聚合物(以下称为第3磷酸酯类聚合物)，其是将由上述通式(1)表示的单体1、由上述通式(2)表示的单体2和由上述通式(3)表示的单体3进行共聚而得到，其重均分子量为10000～150000，且重均分子量(以下表示为Mw)和数均分子量(以下表示为Mn)之比(Mw/Mn)为1.0～2.6。此外，本专利技术涉及含有上述本专利技术的磷酸酯类聚合物的水硬性组合物用分散剂。另外，本专利技术还涉及含有水硬性粉体、水和上述本专利技术的水硬性组合物用分散剂的水硬性组合物。另外，本专利技术提供了上述磷酸酯类聚合物用作水硬性组合物用分散剂的用途和采用上述磷酸酯类聚合物分散水硬性组合物的方法。附图说明图1是实施例、比较例中用于测量粘性的扭矩试验机和记录计的示意图。图2是实施例、比较例中用于计算粘性的聚乙二醇(Mw为20000)所得到的扭矩-粘度的关系式。具体实施例方式但是，就日本专利申请JP-A11-79811的聚合物而言在粘性降低性方面受到限制，日本专利申请JP-A2000-327386的聚合物也希望进一步提高流动性和降低粘性。本专利技术的课题是提供能够以在工业上具有实用性的水平制造磷酸酯类聚合物的方法，所述磷酸酯类聚合物可以对含有水硬性粉体的水硬性组合物，赋予优异的分散效果或粘性降低效果、以及这两个优异效果，可以在性能良好的水硬性组合物用分散剂中使用。根据本专利技术，提供适合作为水硬性组合物用分散剂的磷酸酯类聚合物的制造方法，该磷酸酯类聚合物即使在使用含有二酯体多的磷酸酯的单体时，也可以抑制由交联产生的高分子量化和性能下降。而且，本专利技术的制造方法也不会损害作为水硬性组合物用分散剂的特性。含有由本专利技术的制造方法得到的磷酸酯类聚合物的分散剂可以对含有水硬性粉体的水硬性组合物赋予优异的分散效果、粘性降低效果，并且性能良好。本专利技术的磷酸酯类聚合物即使对于含水量低且水硬性粉体多的高耐久高强度类的水硬性组合物，也可以表现出与以往的聚羧酸类减水剂同等以上的流动性和/或低粘性。结果，可以赋予优异的泵压送、浇筑、向模板内填充等的操作性、施工性。《第1磷酸酯类聚合物》本专利技术的第1磷酸酯类聚合物是将单体1与含有单体2和单体3的混合单体在pH值被设定在7以下的情况下进行共聚而得到的磷酸酯类聚合物。单体1～3的优选结构与在第3磷酸酯类聚合物的项目中所说明的相同。作为这种含有单体2和单体3的混合单体，可以使用含有单酯体和二酯体的市售品，例如，可以购得的有Phosmer M、Phosmer PE、PhosmerP(Uni-Chemical Co.，Ltd.制品)、JAMP514、JAMP514P、JMP100(都是城北化学公司制品)、LIGHT ESTER P-1M、LIGHTACRYLATE P-1A(都是共荣社化学株式会社制品)、MR200(大八化学公司制品)、Kayamer(日本化药公司制品)、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(Aldrich公司试剂)等。另外，含有单体2和单体3的混合单体例如也可以通过使由通式(4)表示的有机羟基化合物、磷酸酐(P2O5)和水以规定的加料比例进行反应，从而作为反应生成物制造。单体2、3是具有不饱和键和羟基的单体的磷酸酯化物，并确认上述市售品和反应生成物中含有单酯体(单体2)和二酯体(单体3)以外的化合物。虽然认为这些其它的化合物混合存在着聚合性和非聚合性的物质，但本专利技术中可以直接使用这种混合物(混合单体)。混合单体中单体2、3的含量可以根据31P-NMR的测量结果算出。<31P-NMR测量条件> ·反门控去偶法(inverse-gated-decoupling method)·测量范围为6459.9Hz·脉冲延迟时间为30秒·观测数据点为10336·脉冲宽度为(5.833μsec)35°脉冲·溶剂为CD3OH(氘代甲醇)(30重量％)·累计次数为128在该条件下，由于所得到图表的信号归属为以下化合物，因此能够由其面积比来决定相对的量比率。例如，在有机羟基化合物为“甲基丙烯酸2-羟本文档来自技高网...

【技术保护点】
磷酸酯类聚合物的制造方法，其是将由下述通式（１）表示的单体１、由下述通式（２）表示的单体２和由下述通式（３）表示的单体３在ｐＨ值被设定在７以下的情况下进行共聚，＊＊＊（１）式中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］分别表示氢原子或甲基 ；Ｒ↑［３］表示氢原子或－ＣＯＯ（ＡＯ）↓［ｎ］Ｘ；ＡＯ表示碳原子数为２～４的氧化烯基或氧化苯乙烯基；ｎ是ＡＯ的总平均加成摩尔数，表示３～２００的数；Ｘ表示氢原子或碳原子数为１～１８的烷基；ＣＨ↓［２］＝＊－ＣＯ－（ＯＲ↑［５］）↓ ［ｍ１］－Ｏ－＊－ＯＭ（２）式中，Ｒ↑［４］表示氢原子或甲基；Ｒ↑［５］表示碳原子数为２～１２的亚烷基；ｍ１表示１～３０的数；Ｍ表示氢原子、碱金属或碱土类金属；ＣＨ↓［２］＝＊－ＣＯ－（ＯＲ↑［７］）↓［ｍ２］－Ｏ－＊－ ＯＭ（３）式中，Ｒ↑［６］、Ｒ↑［８］分别表示氢原子或甲基；Ｒ↑［７］、Ｒ↑［９］分别表示碳原子数为２～１２的亚烷基；ｍ２、ｍ３分别表示１～３０的数；Ｍ表示氢原子、碱金属或碱土类金属。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：浜田大辅，滨井利正，下田政朗，光野良直，谷所美明，森井良和，名嘉良仁，
申请(专利权)人：花王株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]