钛硅复合羰基硫水解催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钛硅复合羰基硫水解催化剂及其制备方法，属于脱硫催化剂技术领域。该钛硅复合羰基硫水解催化剂是TiO2基羰基硫水解催化剂，其中，该钛硅复合羰基硫水解催化剂以聚苯乙烯微球为大孔模板，以P123为介孔模板剂，以可溶性钛盐为催化剂载体前驱物，以可溶性硅为补强剂前驱物，以草酸钾配位溶液为活性组分前驱物。本发明专利技术所提供的钛硅复合羰基硫水解催化剂及其制备方法为具有大比表面积的有序孔结构的TiO2基COS水解催化剂，且形成有大孔、介孔和微孔组合的梯级孔结构，该催化剂既可通过大比表面积提高COS水解反应活性及氧化钛抗硫中毒性能，又具有适宜的梯级孔道利于反应产物顺利导出，进一步提高了催化剂使用寿命。

Titanium silicon composite carbonyl sulfur hydrolysis catalyst and preparation method thereof

The invention discloses a titanium silicon composite carbonyl sulfur hydrolysis catalyst and a preparation method thereof, belonging to the technical field of desulfurization catalyst. The titanium silicon composite carbonyl sulfur hydrolysis catalyst is TiO

【技术实现步骤摘要】
钛硅复合羰基硫水解催化剂及其制备方法
本专利技术涉及脱硫催化剂
，尤其涉及一种钛硅复合羰基硫水解催化剂及其制备方法。
技术介绍
在含羰基硫的煤制工业原料气中，总有微量的O2存在，而这微量存在的O2在COS转化的过程中，会使水解产物氧化形成硫酸盐，从而导致催化剂活性下降。氧化钛由于其独特的电子结构而具有氧迁移能力，从而表现出在微量的O2气氛中良好的抗硫中毒性能，因此成为羰基硫水解催化剂的一种优良载体。但是，由于氧化钛作为载体具有比表面积小和机械强度低的缺点，因此限制了氧化钛基水解剂在工业上的应用。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一个方面，本专利技术提供了一种钛硅复合羰基硫水解催化剂及其制备方法。本专利技术的一个目的是提供了一种钛硅复合羰基硫水解催化剂。本专利技术的另一个目的是提供了一种制备钛硅复合羰基硫水解催化剂的方法。根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种钛硅复合羰基硫水解催化剂，其中，所述钛硅复合羰基硫水解催化剂是TiO2基羰基硫水解催化剂，其中，所述钛硅复合羰基硫水解催化剂以聚苯乙烯微球为大孔模板，以P123为介孔模板剂，以可溶性钛盐为催化剂载体前驱物，以可溶性硅为补强剂前驱物，以草酸钾配位溶液为活性组分前驱物。具体地，所述可溶性钛盐包括钛酸丁酯、硫酸钛、四氯化钛中的任一项或它们的任意组合；所述可溶性硅包括正硅酸乙酯、硅酸钾、硅酸钠中的任一种或者它们的任意组合。优选地，所述钛硅复合羰基硫水解催化剂为TiO2/SiO2复合羰基硫水解催化剂，所述钛硅复合羰基硫水解催化剂为负载有碳酸钾的梯级孔氧化钛基催化剂。优选地，所述梯级孔氧化钛基催化剂具有大孔、介孔和微孔，所述梯级孔氧化钛基催化剂上的微孔为在所述大孔和介孔形成之后，在所述大孔和介孔的孔道壁上形成的孔隙。根据本专利技术的另一方面，本专利技术提供了一种制备钛硅复合羰基硫水解催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)提供可溶性钛盐、可溶性硅、聚苯乙烯微球、介孔模板剂P123、草酸钾、草酸、稀盐酸、无水乙醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和蒸馏水；(2)制备氧化钛前驱体的溶液、制备硅溶胶、制备介孔模板剂的溶液、制备聚苯乙烯微球大孔模板以及制备活性组分前驱物草酸钾配位溶液；(3)混合所述氧化钛前驱体的溶液与所述硅溶胶以获得钛硅复合溶胶；(4)混合所述钛硅复合溶胶与所述介孔模板剂的溶液以获得一混合溶液；(5)将所述聚苯乙烯微球大孔模板浸入所述混合溶液并且使所述混合溶液填入所述聚苯乙烯微球大孔模板中，以获得一次复合体；(6)将所述活性组分前驱物草酸钾配位溶液喷淋加入到所述一次复合体中并且使所述活性组分前驱物草酸钾配位溶液渗透进入所述一次复合体中，以获得二次复合体；(7)通过两段程序升温焙烧法焙烧所述二次复合体以获得具有梯级孔的钛硅复合羰基硫水解催化剂。具体地，在步骤(2)中，所述制备活性组分前驱物草酸钾配位溶液步骤包括：a1)将所述脂肪醇聚氧乙烯醚加入到所述蒸馏水中以获得改性水；a2)将所述草酸钾和草酸加入到所述改性水中以获得所述活性组分前驱物草酸钾配位溶液。进一步地，在步骤(2)中，所述制备氧化钛前驱体的溶液为将可溶性钛盐溶解到所述无水乙醇中以获得所述氧化钛前驱体的溶液；所述制备硅溶胶为将可溶性硅溶解到稀盐酸、无水乙醇和蒸馏水中以获得硅溶胶；所述制备介孔模板剂的溶液为将介孔模板剂P123溶解到所述无水乙醇中，以获得所述介孔模板剂的溶液；所述制备聚苯乙烯微球模板为通过对聚苯乙烯微球乳液进行离心和干燥处理以获得所述聚苯乙烯微球大孔模板。优选地，在步骤(2)中，所述可溶性硅为正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯、稀盐酸、无水乙醇、蒸馏水的体积比为4.17：0.38：9.23：1.30。进一步地，所述方法还包括在步骤(5)之后将所述一次复合体放置于布氏漏斗上进行抽滤以除去所述一次复合体表面上多余的混合溶液，之后将所述一次复合体在预定的温度下干燥。具体地，在步骤(7)中，所述两段程序升温焙烧法焙烧所述二次复合体以获得具有梯级孔的钛硅复合羰基硫水解催化剂样品包括以下步骤：b1)将所述二次复合体置于程序升温马弗炉中进行第一段升温，所述第一段升温的升温速率为1℃/min，由室温升至450℃，并且在此温度下恒温2h，以获得具有大孔和介孔的二次复合体；b2)将所述具有大孔和介孔的二次复合体进行第二段升温，所述第二段升温的升温速率为5℃/min，由450℃升温至600℃，并在此温度下恒温2h，以在所述大孔和介孔的孔壁上再形成微孔。本专利技术所提供的钛硅复合羰基硫水解催化剂及其制备方法至少具备以下优点中的一个：(1)本专利技术所提供的钛硅复合羰基硫水解催化剂及其制备方法为通过尺寸可控的有机物微球作为大孔模板，以氧化硅作为补强剂制备具有大比表面积的有序孔结构的TiO2基COS水解催化剂；(2)本专利技术所提供的钛硅复合羰基硫水解催化剂及其制备方法实现了催化剂既可以通过大的比表面积提高COS水解反应活性及氧化钛的抗硫中毒性能，又具有适宜的梯级孔道利于反应产物的顺利导出，并能够使催化剂表现出在含氧气氛下良好的COS水解转化活性，由此进一步提高了催化剂的使用寿命，同时也降低TiO2基COS水解催化剂的生产成本，从而更利于其在工业上的广泛应用；(3)本专利技术所提供的钛硅复合羰基硫水解催化剂及其制备方法通过将载体前驱物、介孔模板和活性组分前驱物分次浸入聚苯乙烯微球大孔模板中，之后通过草酸钾配位溶液分解在具有大孔和介孔的二次复合体上形成微孔，从而形成了大孔、介孔和微孔组合的梯级孔结构，进而避免了载体制成后以浸渍方式负载活性组分造成的孔道的缩减。附图说明本专利技术的这些和/或其他方面和优点从下面结合附图对优选实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1a是根据本专利技术的实施例一的钛硅复合羰基硫水解催化剂的电镜图；图1b是图1a所示的钛硅复合羰基硫水解催化剂的放大电镜图；图2是根据本专利技术的实施例一的制备钛硅复合羰基硫水解催化剂的方法的流程图；图3是本专利技术的实施例一至实施例三的钛硅复合羰基硫水解催化剂的羰基硫水解曲线对比图。具体实施方式下面通过实施例，并结合附图，对本专利技术的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。下述参照附图对本专利技术实施方式的说明旨在对本专利技术的总体专利技术构思进行解释，而不应当理解为对本专利技术的一种限制。本专利技术的专利技术构思在于：通过尺寸可控的有机物微球作为大孔模板，介孔模板剂与活性组分前驱物调控介孔与微孔以制备微孔、介孔与大孔相结合的梯级孔结构的TiO2基COS水解催化剂，以实现催化剂既具有丰富的微孔以提供反应表面，同时还具有适宜的梯级孔道以利于反应产物的顺利导出；可替代地通过尺寸可控的有机物微球作为大孔模板，介孔模板剂调控介孔，同时采用分解温度高的草酸钾配位溶液为前驱物，将草酸钾配位化合物的分解于大孔模板和介孔模板分解之后进行，使在形成的大孔和介孔的孔壁上再形成微孔，从而形成大孔、介孔和微孔组合的梯级孔结构的TiO2基COS水解催化剂，以实现催化剂既具有丰富的微孔以提供反应表面，同时还具有适宜的大孔、介孔以利于反应产物的顺利导出。另外，或者说本专利技术通过尺寸可控的有机物微球作为大孔模板，以氧化硅作为补强剂制备具有大比表面积的有序孔结构的TiO2基COS水解催化剂，同时以P12本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛硅复合羰基硫水解催化剂，其特征在于，所述钛硅复合羰基硫水解催化剂是TiO

【技术特征摘要】
1.一种钛硅复合羰基硫水解催化剂，其特征在于，所述钛硅复合羰基硫水解催化剂是TiO2基羰基硫水解催化剂，其中，所述钛硅复合羰基硫水解催化剂以聚苯乙烯微球为大孔模板，以P123为介孔模板剂，以可溶性钛盐为催化剂载体前驱物，以可溶性硅为补强剂前驱物，以草酸钾配位溶液为活性组分前驱物。2.根据权利要求1所述的钛硅复合羰基硫水解催化剂，其特征在于，所述可溶性钛盐包括钛酸丁酯、硫酸钛、四氯化钛中的任一项或它们的任意组合；所述可溶性硅包括正硅酸乙酯、硅酸钾、硅酸钠中的任一种或者它们的任意组合。3.根据权利要求2所述的钛硅复合羰基硫水解催化剂，其特征在于，所述钛硅复合羰基硫水解催化剂为TiO2/SiO2复合羰基硫水解催化剂，所述钛硅复合羰基硫水解催化剂为负载有碳酸钾的梯级孔氧化钛基催化剂。4.根据权利要求3所述的钛硅复合羰基硫水解催化剂，其特征在于，所述梯级孔氧化钛基催化剂具有大孔、介孔和微孔，所述梯级孔氧化钛基催化剂上的微孔为在所述大孔和介孔形成之后，在所述大孔和介孔的孔道壁上形成的孔隙。5.一种制备根据权利要求1-4中任一项所述的钛硅复合羰基硫水解催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)提供可溶性钛盐、可溶性硅、聚苯乙烯微球、介孔模板剂P123、草酸钾、草酸、稀盐酸、无水乙醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和蒸馏水；(2)制备氧化钛前驱体的溶液、制备硅溶胶、制备介孔模板剂的溶液、制备聚苯乙烯微球大孔模板以及制备活性组分前驱物草酸钾配位溶液；(3)混合所述氧化钛前驱体的溶液与所述硅溶胶以获得钛硅复合溶胶；(4)混合所述钛硅复合溶胶与所述介孔模板剂的溶液以获得一混合溶液；(5)将所述聚苯乙烯微球大孔模板浸入所述混合溶液并且使所述混合溶液填入所述聚苯乙烯微球大孔模板中，以获得一次复合体；(6)将所述活性组分前驱物草酸钾配位溶液喷淋加入到所述一次复合体中并且使所述活性组分前驱物草酸钾配位溶液渗透进入所述一次复合体中，以获得二次复合体；(7)通过两段程序升温焙烧法焙烧所述二次复合体以获得具有梯级孔的钛硅复合羰基...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁丽彤，樊惠玲，寇佳伟，汪建，黄冠，沈芳，上官炬，黄伟，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14