一种黄原酸化壳聚糖及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种黄原酸化壳聚糖及其制备方法，涉及高分子领域。黄原酸化壳聚糖的制备方法，包括：以壳聚糖为底物，对壳聚糖的氨基进行保护制得壳聚糖Schiff碱，在壳聚糖Schiff碱的壳聚糖母体接枝二硫代羧基制得。根据上述黄原酸化壳聚糖的制备方法制得的黄原酸化壳聚糖。本黄原酸化壳聚糖的制备方法通过将壳聚糖合成壳聚糖Schiff碱对壳聚糖母体的氨基进行保护，之后，通过对壳聚糖Schiff碱接枝制得黄原酸化壳聚糖。具有操作简单、易于控制和成本较低的特点。制得的黄原酸化壳聚糖是对重金属离子具有螯合沉淀和絮凝沉淀双重作用的高分子螯合‑絮凝剂。

Xanthan chitosan and preparation method thereof

The invention provides a xanthan acid chitosan and a preparation method thereof, relating to the polymer field. Including the method of preparation of chitosan xanthating with chitosan as substrate, the chitosan amino protecting prepared chitosan Schiff base, prepared in chitosan grafted chitosan matrix two thio carboxyl Schiff base. Based on the above preparation method of xanthan chitosan, xanthan chitosan was prepared. The preparation method of xanthan chitosan comprises the following steps: chitosan is synthesized into chitosan Schiff base to protect the amino group of chitosan, and then chitosan is obtained by grafting chitosan Schiff base. The utility model has the advantages of simple operation, easy control and low cost. Xanthating chitosan prepared with chelating precipitation and flocculation precipitation dual role of heavy metal ions chelating polymer flocculant.

【技术实现步骤摘要】
一种黄原酸化壳聚糖及其制备方法
本专利技术涉及高分子领域，且特别涉及一种黄原酸化壳聚糖及其制备方法。
技术介绍
重金属废水主要来自采矿、有色金属、电镀、电解、农药、医药、油漆、颜料等工业，主要含有镉、铬、汞、锌、铜等重金属，其种类、含量及存在形态随产生条件而异。含铜废水是一种常见的重金属废水，未经处理排放可引起环境污染和危害人体健康。在环境方面，铜离子聚集在农作物根部，阻碍农作物对养分的吸取，使得农作物发生相关病害现象。因此，对含铜废水进行处理再排放，既可以有效减少对环境和人体危害，也可以实现铜元素回收，从而达到资源循环利用的目的。化学沉淀法是一种广泛应用的除废水中重金属的方法。壳聚糖能够有效去除低浓度或微量重金属离子，其结构含有的-NH2和-OH基团对金属离子具有较强的结合作用，是一种十分理想的重金属吸附剂。但是，壳聚糖易溶解于酸性物质中、吸附时易受水体pH的影响等弱点。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种黄原酸化壳聚糖的制备方法，通过对壳聚糖进行改性，提高壳聚糖对重金属等物质的处理能力。本专利技术的第二目的在于提供一种黄原酸化壳聚糖，以通过上述方法制得，是一种对重金属离子具有螯合沉淀和絮凝沉淀双重作用的高分子螯合-絮凝剂。本专利技术的第三目的在于提供一种黄原酸化壳聚糖在除废水中铜离子中的应用，在废水净化中高效地除去铜离子。本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本专利技术提出一种黄原酸化壳聚糖的制备方法，包括：以壳聚糖为底物，对壳聚糖的氨基进行保护制得壳聚糖Schiff碱，在壳聚糖Schiff碱的壳聚糖母体接枝二硫代羧基制得。一种黄原酸化壳聚糖，根据上述的黄原酸化壳聚糖的制备方法制得。本专利技术实施例的有益效果是：本黄原酸化壳聚糖的制备方法通过将壳聚糖合成壳聚糖Schiff碱对壳聚糖母体的氨基进行保护，之后，通过对壳聚糖Schiff碱接枝二硫代羧基制得黄原酸化壳聚糖。具有操作简单、易于控制和成本较低的特点。本黄原酸化壳聚糖的制备方法制得的黄原酸化壳聚糖，既保证了壳聚糖结构含有的氨基对金属离子结合作用，又引入了二硫代羧基，二硫代羧基中的硫原子与金属离子具有螯合作用形成稳定的螯合沉淀物。可以理解，制得的黄原酸化壳聚糖是对重金属离子具有螯合沉淀和絮凝沉淀双重作用的高分子螯合-絮凝剂。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1a为壳聚糖的红外光谱图；图1b为本专利技术制备的壳聚糖Schiff碱的红外光谱图；图1c为本专利技术制备的黄原酸化壳聚糖的红外光谱图；图2为本专利技术实施例1提供的二硫化碳用量对XCTS去除Cu2+效果的结果图；图3为本专利技术实施例2提供的氢氧化钠浓度对XCTS去除Cu2+效果的结果图；图4为本专利技术实施例3提供的预反应温度T1对XCTS去除Cu2+效果的结果图；图5为本专利技术实施例4提供的预反应时间t1对XCTS去除Cu2+效果的结果图；图6为本专利技术实施例5提供的主反应温度T2对XCTS去除Cu2+效果的结果图；图7为本专利技术实施例6提供的主反应时间t2对XCTS去除Cu2+效果的结果图；图8为本专利技术应用例1提供的pH值对XCTS去除Cu2+效果的结果图；图9为本专利技术应用例2提供的Cu2+浓度对XCTS去除Cu2+效果的结果图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施例的黄原酸化壳聚糖及其制备方法进行具体说明。一种黄原酸化壳聚糖的制备方法，包括：壳聚糖(CTS)的结构式如下：对壳聚糖的C2位氨基(-NH2)进行保护生成壳聚糖Schiff碱。其中，氨基是具有配位作用的活性基团。选用脱乙酰度≥95％的壳聚糖作为改性的底物。采用苯甲醛与壳聚糖合成反应生成壳聚糖Schiff碱实现对C2位氨基的保护。将壳聚糖与醛类化合物按照物质的量比为1：5～10混合后，在60～80℃的温度下反应3～6h，制得壳聚糖Schiff碱。醛类化合物选自脂肪醛和芳香醛。优选地，脂肪醛选自乙醛、丙醛、戊二醛、己醛、辛醛、葵醛和十二醛。优选地，芳香醛选自水杨醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、对二甲胺基苯甲醛和羟基苯甲醛。更优选地，醛类化合物选自水杨醛、糠醛和苯甲醛，最优选地，醛类化合物选自苯甲醛。以苯甲醛为例，为了保证壳聚糖与苯甲醛的反应程度，壳聚糖在反应前优先进行溶胀。例如，每1g的壳聚糖在15～25mL的3～5vol％的冰醋酸中溶胀20～40min后，向其中加入15～25mL的无水乙醇进行稀释。通过溶胀操作，保证壳聚糖的与后续反应物反应充分。为了进一步保证壳聚糖与苯甲醛的反应程度，苯甲醛在反应前优先进行稀释。例如，每3.8～7.6g的苯甲醛加入15～20mL的无水乙醇进行稀释。制得的壳聚糖Schiff碱在接枝前，用乙醇洗涤。例如，每1g的壳聚糖与每3.8～7.6g的苯甲醛反应使用15～20mL的乙醇洗涤。通过乙醇将壳聚糖Schiff碱中多余的反应物和溶胀剂等洗涤干净，避免其对后续的制备过程产生影响。将二硫代羧基接枝到壳聚糖Schiff碱中壳聚糖母体的C6位羟基，制得黄原酸化壳聚糖(XCTS)。其中，二硫代羧基是具有螯合作用的活性基团，作为硫原子配位基团接枝到壳聚糖母体，使得黄原酸化壳聚糖具有螯合性能。具体地，将壳聚糖Schiff碱、碱和二硫化碳(CS2)混合后，首先，在20～35℃的温度下反应0～45min；其次，在40～70℃的温度下反应120～300min。可以理解，在壳聚糖Schiff碱制备黄原酸化壳聚糖的过程分为两个过程，将第一过程定义为预反应过程，预反应温度T1为20～35℃，预反应时间t1为0～45min。在此过程，二硫化碳在碱存在的环境下生成黄原酸钠(含有二硫代羧基基团)，即主要实现二硫化碳的转化。将第二过程定义为主反应过程，主反应温度T2为40～70℃，主反应时间为t2为120～300min。在此过程，二硫代羧基在碱存在的环境下接枝到壳聚糖Schiff碱。可以理解，预反应过程实现二硫化碳与氢氧化钠反应生成黄原酸钠，并用于在主反应接枝到壳聚糖Schiff碱。由于二硫化碳的沸点较低，为46.3℃，具备极强的挥发性。通过将上述反应过程分为预反应过程和主反应过程，在预反应过程，始终控制温度低于二硫化碳的沸点，避免二硫化碳的挥发并使得大部分的二硫化碳均参与反应，在主反应过程，通过提高反应温度实现加快反应速度，保证了快速和高效制得黄原酸化壳聚糖。在接枝反应过程中，二硫化碳和碱的用量均根据壳聚糖底物的用量来计算。壳聚糖与二硫化碳的摩尔比为1：2～8。优选地，壳聚糖与二硫化碳的摩尔比为1：2～7。更优选地，壳聚糖与二硫化碳的摩尔比为1：2.5～6.5。碱为无机碱。优选地，碱为无机强碱。更优地，碱选为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)和氢氧化锂(LiOH)。壳聚糖与碱的摩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种黄原酸化壳聚糖的制备方法，其特征在于，包括：以壳聚糖为底物，对所述壳聚糖的氨基进行保护制得壳聚糖Schiff碱，在所述壳聚糖Schiff碱的壳聚糖母体接枝二硫代羧基制得。

【技术特征摘要】
1.一种黄原酸化壳聚糖的制备方法，其特征在于，包括：以壳聚糖为底物，对所述壳聚糖的氨基进行保护制得壳聚糖Schiff碱，在所述壳聚糖Schiff碱的壳聚糖母体接枝二硫代羧基制得。2.根据权利要求1所述的黄原酸化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述二硫代羧基接枝于所述壳聚糖母体的C6位。3.根据权利要求1所述的黄原酸化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖Schiff碱由以下步骤制得：将壳聚糖与醛类化合物按照物质的量的比为1：5～10混合后，在60～80℃的温度下反应3～6h。4.根据权利要求3所述的黄原酸化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖在与所述醛类化合物混合前，在冰醋酸中溶胀后用无水乙醇稀释。5.根据权利要求4所述的黄原酸化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物选自脂肪醛和芳香醛中的至少一种，优选所述脂肪醛选自乙醛、丙醛、戊二醛、己醛、辛醛、葵醛和十二醛中的至少一种，优选所述芳香醛选自水杨醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、对二甲胺基苯甲醛和羟基...

【专利技术属性】
技术研发人员：王刚，杨凯，王馨，宋小三，
申请(专利权)人：兰州交通大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62