高度交联的杀微生物的聚苯乙烯乙内酰脲颗粒制造技术

杀微生物的卤化聚苯乙烯乙内酰脲的制备方法。通过使用高度交联的聚苯乙烯珠作为原料，已制备出多孔珠形式的杀微生物聚合物，聚－１，３－二氯－５－甲基－５－（４′－乙烯基苯基）乙内酰脲，聚－１，３－二溴－５－甲基－５－（４′－乙烯基苯基）乙内酰脲，和它们的单卤化碱金属盐和质子化衍生物。当应用于筒式过滤器和玻璃水瓶（用于水）时，多孔珠可用于水和空气灭菌应用，以及当与吸收材料混合用于物品，如一次性尿布、失禁用垫、绷带、卫生巾、卫生护垫、床垫套、鞋垫、海绵、动物栖息用品、地毯、织物和空气过滤器等中时，可用于控制有害的气味。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高度交联的聚苯乙烯N-卣代胺(N-halamine)杀微生 物聚合物的制造、产品和使用方法。由于高度交联特征，该杀微生物 聚合物在非均相条件下生产，且在一种实施方案中具有孔。
技术介绍
在已经合成了许多杀微生物聚合物(如季铵盐、僻材料、卣化磺 酰胺和缩二胍-参见Trends Polym. Sci. 4: 364 (1996))，并测试 其杀微生物活性的同时，相当新的已知为环状N-卣代胺的一类已显示 出非常优异的性能，包括杀微生物效力、长期稳定性和一旦效力失去 时的再补充能力。所述的材料是聚苯乙烯的廉价衍生物聚-1, 3-二氯 - 5 -甲基-5 - ( 4'-乙彿基苯基)乙内酰脲，其首次公开在U. S.专 利5, 490, 983中，在这里引作参考。最近已经出现了后续公开其杀微 生物性能在灭菌应用领域中用于滤水器。 该聚合物能有效抑制包括金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、大肠杆菌、白 假丝酵母、土生克雷伯氏菌、嗜肺军团杆菌和轮状病毒及其他的广i普 病原体，在水灭菌剂应用中几秒钟数量级的接触时间能够引起大的对 数减少(log reduction)。而且，其在pH值至少在4. 5-9. 0的范围 内和温度至少在4X:-37。C的范围内有效，甚至在含有由生物负担引起 的重氯需求的水中也能够起作用。这种杀微生物聚合物不溶于水和有机化合物，因此在液体介质中 不发生迁移。它在干燥贮存中长时间稳定(在室温下至少一年的贮存期限)且能够在工业规模上生产。而且，目前获得的所有证据表明， 该材料是无毒的，接触时对人和动物不致敏。许多微生物如某些细菌、真菌和酵母能够帮助分解体液，如尿和 血液，或者形成生物膜，其产生难闻的气味但却是有用的商品。例如， 已知细菌如产氨细菌和奇异变形杆菌通过尿素酶的催化机理而加重了尿分解形成有害的氨气(参见U. S.专利5,992,351 )。上述提及的同 样的聚合物(聚-1，3-二氯-5-曱基-5- (4'-乙烯基苯基)乙内 酰脲)已经显示出对使奇异变形杆菌失活并由此使由氨气引起的难闻 气味最小化是有效的(U. S.专利申请号09/685， 963，这里引作参考)。 该聚合物也不溶于体液中，以至于不会迁移到皮肤表面，使其能够用 于如一次性尿布、失禁用垫、绷带、卫生巾和卫生护垫(pantiliners) 的应用领域中。然而，聚-1，3-二氯-5-甲基-5- (4'-乙烯基苯基)乙内酰 脲的组成，和其公开在U. S.专利5， 490， 983中的用作用于滤水器应用 的杀微生物剂的用途，及其公开在U. S.专利申请号09/685, 963中用 于气味控制的用途，涉及一种具有明显氯气气味的细粉材料形式。在 这种形式下，该材料显示出一种在滤水应用中产生过多的反压力以至 减慢流速的趋势，并且细颗粒可能在工业装置中成气雾状散开，以至 引起对处理这种材料的工人的关注。因此认为有必要寻找一种生产较 大颗粒形式的具有较少氯气放出的材料，而同时保留它的杀微生物效 力的方法。
技术实现思路
专利技术概述本专利技术涉及新型的高度交联的杀微生物乙内酰脲的制造、产品和 在滤水器和空气过滤器中的用途，及其与吸收材料混合或用作涂层来 阻止在体液中，在地毯、纺织品纤维上，和在空气过滤器中等含有的 有机材料的分解而引起的有害气味的用途。本专利技术的一个实施方案涉及一种从高度交联的聚苯乙烯制备高度交联的杀微生物乙内酰脲的新方法。合适的交联量是大于5%。在这种 形式下，乙内酰脲是以颗粒而不是细粉形式制造。在一个实施方案中， 颗粒可以包括用以增加杀微生物效力的孔。由于该聚合物的高度交联 特征，反应能在非均相条件下进行。在另一个实施方案中，卣素的加载能够通过在卣化步骤中调整pH或卣素浓度而控制。本专利技术的另一方面是一种新型的高度交联的杀微生物乙内酰脲。 该乙内酰脲含有具有下述化学式的聚合物链其中X和XM虫立地是氯(Cl)、溴(Br)或氢(H)，条件是X 和X'中至少一个是Cl或Br;和^是H或甲基(CH3)。交联量大于5%。本专利技术的一个实施方案中， 乙内酰脲可以提供为颗粒形式，其中颗粒的形状是珠形。然而，其它 实施方案可以提供任何其它形状的高度交联乙内酰脲。在一种实施方 案下，珠粒大于100Mm或为约lOOiam-约1200)am。在另一个实施方 案中，本专利技术可以有孔，其中孔的平均尺寸是大于约10nm或为 10nm-100nffl。根椐本专利技术制备的杀微生物乙内酰脲有新型的高度交联 的聚-1，3-二卤代-5-曱基-5- (4'-乙烯基苯基)乙内酰脲，聚 -1-卤代-5-甲基-5- (V -乙烯基苯基)乙内酰脲，和单卣代类 的碱金属盐衍生物，和其混合物的N-卣代胺聚合物，其中卣素可以是 氯或溴。根据本专利技术制备的杀微生物颗粒可以提供许多优点的方式使用。 通过提供多种杀微生物颗粒到收集器如过滤器装置中，从而提供一种 通过将水流或空气流与过滤器接触而使在水流或空气流中含有的病原 微生物和病毒失活的合适的方法。杀微生物颗粒或珠将通过在接触时 使微生物失活而防止或最小化有害气味，所述的微生物通过催化酶学而增进在体液中的有机物质分解成氨气或其它有害材料。在一种实施 方案中，杀微生物珠可以与吸收材料混合形成混合物。随后将该混合 物引入将与体液接触的任何物品中，该混合物将使卣素敏感的有机体 失活。根据本专利技术制备的杀微生物珠在空气过滤器中，通过使如那些 产生霉和霉菌的微生物失活，而防止或最小化有害气味，以及从任何 可能接触珠表面的液体或气溶胶中散发出的那些气味。优选实施方案详述通过参考下面对特定实施方案及本专利技术包括的实施例的详细描 述，可以更容易理解本专利技术。这里使用的"杀微生物聚合物"是指新型的N-囟代胺聚合物，即 聚- 1， 3-二卤代-5 -甲基-5- (4'-乙烯基苯基)乙内酰脲，聚-1-卤代-5 -曱基-5 - (4'-乙烯基苯基)乙内酰脲，和单卣代类的 碱金属盐衍生物，和其混合物，其中卣素可以是氯或溴，但这不意味 着是限制性的，因为任何其它不溶的N-囟代胺聚合物珠，多孔或无孔 的，都能够提供一定程度的灭菌和限制气味的能力。这里使用的单数或复数的"珠"，是指高度交联的聚苯乙烯聚合 物或它们的反应产物。珠可以是任何尺寸或形状，包括球形，以致类 似于珠粒，但也可以包括不规则形状的颗粒。"珠，，与颗粒可以互换 使用。本专利技术的一个方面涉及合成用于产生高度交联的囟化乙内酰脲的 第一个中间体，聚-4-乙烯基苯乙酮，在一种情况下，用高度交联的 聚苯乙烯多孔珠作为原料，进行弗瑞德-克来福特(Friedel - Crafts ) 酰化步骤。然而，任何其它的高度交联聚苯乙烯聚合物也是合适的。 现有技术中，在此反应步骤中使用的聚苯乙烯含有最小的交联度，以 使其溶于弗瑞德-克来福特溶剂如二硫化碳(U. S.专利5， 490， 983 )。 由于化学反应通常当所有的反应物都溶解在溶剂中以确保反应物最大 化的接触时才进行得最好，因此不会预料到，不溶于二疏化碳的高度 交联的聚苯乙烯珠的非均相反应，能够在弗瑞德-克来福特条件下与乙酰氯很好地反应，以产生其中在整个多孔珠中形成聚-4 _乙烯基苯 乙酮的珠。本专利技术的另一个方面涉及聚-4 -乙烯基苯乙酮珠与碳酸铵和氰化物(氰化钠或氰化钾)的非本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有下述化学式的杀微生物聚合物：　　　　＊＊＊　　　　其中：Ｘ和Ｘ′独立地是氯、溴或氢，条件是Ｘ或Ｘ′中至少一个是氯或溴；和Ｒ↑［１］是氢或甲基；并且　　　　所述聚合物从交联度为３％至小于５％的聚苯乙烯制备。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：SD沃里，陈拥军，
申请(专利权)人：奥本大学，
类型：发明
国别省市：US[美国]