含硫族元素卡宾镍系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体为一种含硫族元素卡宾镍系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。该催化剂组分表达式为［Ｌ－ＮｉＢｒ↓［２］］，Ｌ表示含有可与金属配位的含取代基硫或硒卡宾类的双齿配体。本发明专利技术以二溴甲烷或者二溴乙烷和取代基咪唑为起始原料，经一系列反应步骤制得含取代基硫或硒卡宾类双齿配体，配体分别与１倍摩尔量的二（三苯基磷）二溴化镍反应，经过过滤、洗涤等处理过程，抽真空干燥得到相应的镍系催化剂。该催化剂与助催化剂ＭＡＯ或ＭＭＡＯ配合，可用于催化降冰片烯的加成聚合反应，具有很高的催化活性。本发明专利技术催化剂制备简单，稳定性好，同时能够获得高分子量、高玻璃化转变温度、具有较好溶解性的聚降冰片烯产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于烯烃聚合催化剂
，具体涉及一种镍系烯烃聚合催化剂及其制备方 法和应用。 技术背景作为现代高分子材料的支柱产业，聚烯烃工业的发展是衡量一个国家石油化工发展的 重要标志，聚烯烃产品极大地促进了人类文明地发展，而烯烃聚合催化剂则是发展聚烯烃 产业的关键和核心。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来，短短五十多年里出现了 Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。聚 合方式不同将导致所得降冰片烯聚合物的结构和性质截然不同。加成型降冰片烯均聚物具 有优异的电性能、极低的吸湿性、良好的热稳定性、较高的拉伸断裂值和低张力，对金属 具有很好的粘连性，具有很强的抗紫外辐射能力和优异的光学性能，在卤代芳烃中具有较 好的溶解性，可以应用于微电子器件和液晶显示器保护涂层等，亦可用于耐高温的防护材 料。而前过渡金属钛系催化剂催化活性较低，且对空气敏感，不能容忍杂原子的单体；茂 锆系与甲基铝氧烷组成的催化体系活性也较低，而后过渡金属由于其亲氧性差，容忍杂原 子能力强。自上世纪90年代中后期以来，国内外的学术界和工业界都将研究的目光集中 在后过渡金属催化剂体系。后过渡金属烯烃聚合催化剂具有稳定性好、价格便宜、对各类 极性官能团容忍性好、有优良的聚合特征等优点。正因为如此，降冰片烯加成聚合的研究 近年来引起了大家越来越多的关注。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种易于简单合成的、高活性镍系烯烃聚合催化剂及其制备方法 和应用。本专利技术提出的镍系烯烃聚合催化剂的表达式为， L表示含有可与金属配位的 含取代基硫或硒卡宾类双齿配体，其结构如下所示其中，E为S或Se; n为l或2; R为Me (甲基)、卞r (异丙基)、Bu (特丁基)或 2, 6-diisopropylphenyl (2， 6-二异丙基苯基)。本专利技术以二溴甲烷或者二溴乙烷和取代基咪唑为起始原料，经一系列反应步骤制得含 取代基硫或硒卡宾类双齿配体，配体分别与l倍摩尔量的二(三苯基磷)二溴化镍反应， 经过过滤、洗涤等处理过程，抽真空干燥得到相应的镍系催化剂。本专利技术中的镍系烯烃聚合催化剂的制备方法，其制备过程如下(1) 含取代基硫或硒卡宾类双齿配体的制备以甲醇或甲苯或二氯甲烷或四氢呋喃等为溶剂，氮气保护下，以双齿取代基咪唑溴化 嗡盐，碳酸钾或叔丁醇钾A单质硫粉或硒粉为起始原料，经反应制得含取代基硫或硒卡宾类双齿配体；具体步骤如下在氩气保护下，取0. 1-lmol取代基咪唑溴化嗡盐，0. 2-2 mol 碳酸钾或叔丁醇钾，0.2-2 mol单质硫粉或硒粉，50-500 mL溶剂甲醇或甲苯或二氯甲烷 或四氢呋喃置于反应瓶中，20-70T回流搅拌6-24小时，冷却至室温，除去溶剂，用CH2C12 或CHCl3洗涤，除去溶剂CH2Cl2或CHCl3，得到无色固体粉末。其中，所使用的取代基咪唑 溴化嗡盐为(1) 1， 1-二 (1-甲基咪唑)甲烷溴化嗡盐，制得的相应的含取代基硫或硒 卡宾类双齿配体，分别标记为Ll， L2; (2) 1， 2-二 (1-甲基咪唑)乙烷溴化嗡盐，制得 相应的含取代基硫或硒卡宾类双齿配体，分别标记为L3， L4; (3) 1，卜二 (卜叔丁基咪 唑)甲烷溴化嗡盐，制得相应的含取代基硫卡宾类双齿配体，标记为L5; (4) 1， 1-二 (l-2， 6-二异丙基苯基咪唑)甲烷溴化嗡盐，制得相应的含取代基硫卡宾类双齿配体，标记为L6。(2) 单核镍系烯烃聚合催化剂的制备 在无水无氧及高纯氩气保护下，将0.03-300咖01上一步制备的配体Ll-L6溶于15-250mL经无水无氧处理的二氯甲烷或三氯甲烷或四氢呋喃或甲苯中，加入0. 03-300 molNiBi"2(PPh3)2(二者物质的量之比为1:1)，室温搅拌12-24小时后，过滤，乙醚洗涤，真空 干燥，得到对应于配体LI-L6的单核镍系烯烃聚合催化剂，分别标记为C1-C6。其反应式 如下(C，K2C03, or KO'Bu E = S, SeMeOHR = CH3，n = l, la; R = CH3，n = 2， lb; R = 'Bu， n =1， lcR = 2，6-diisopropylphenyl， n = 1， IdNiBr2(PPh3)2CH2C12R = CH3，n = 1, E = S, LI;R = CH3，n = l, E = Se，L2;R = CH3，n = 2, E = S, L3;R = CH3，n = 2， E = Se，L4;R = 'Bu， n = 1, E = S， L5;R = 2，6-diisopropylphenyl， n = 1， E = S， L6R = CH3，n = 1， E = S， CI;R = CH3， n = 1， E = Se， C2;R = CH3,n = 2, E = S， C3;R = CH3， n = 2， E = Se， C4;R = 'Bu，n = l,E = S, C5;R = 2，6-diisopropylphenyl， n = 1, E = S， C6本专利技术公开的单核镍系烯烃聚合催化剂可用于催化降冰片烯的加成聚合反应，具体步 骤如下降冰片烯加成聚合在无水无氧氩气氛条件下进行。氩气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入含0. 2-lPmol催化剂的2-10 mL氯苯溶液，搅拌下加入含20-200 mmol降冰片烯的3-30 mL氯苯溶液和3-30 mL的氯苯，室温下保持5-10 min，加 入0.067-1.32 mL助催剂MAO或MMAO的甲苯溶液，铝镍物质的量之比为 500-10000:1，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在10-100 mL (不同体 积可用溶剂氯苯调节)，温度控制在O-90°C，反应时间5分钟至24小时，然后将 混合物倒入盐酸酸化的乙醇溶液中。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，50-100 。C下 真空干燥24-48小时。Ni催化剂活性最高数量级为108 g PNB/(mol Ni'h)，聚降冰 片烯分子量数量级为106 g/mol。本专利技术制备的单核镍系烯烃聚合催化剂在甲基铝氧垸(MAO)或改性甲基铝氧烷(羅AO) 等中性Lewis酸的作用下，在温和的条件下具有很高的催化降冰片烯加成聚合活性，通过改变配体上的取代基团R，能够以不同的活性催化降冰片烯聚合制备不同分子量的聚降冰片烯。附图说明图1为催化剂C1分子结构图。图2为催化剂C2分子结构图。图3为催化剂C3分子结构图。具体实施方式下面通过实施例进一步具体描述本专利技术，本专利技术并不局限于下述实施例。实施例l:配体L1的制备高纯氩气保护下，将0.01 mol 1, 1-二 (l-甲基咪唑)甲垸溴化嗡盐，0.01 mol碳 酸钾，0. 02 mol硫粉(三者物质的量之比为1:1:2) ， 60 mL甲醇或甲苯或四氢呋喃置于100ml 反应瓶中，回流24小时，冷却至室温，除去溶剂，CH2Cl2或CHCl3洗涤过滤，除去溶剂， 得到无色固体粉末1. 63g,产率68%。 实施例2:配体L2的制备高纯氩气保护下，将0.01 mol 1, 1-二 (l-甲基咪唑)甲烷溴化嗡盐，0.01 niol碳 酸钾，0.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硫族元素卡宾镍系烯烃聚合催化剂，其特征在于表达式为［ＮｉＬＢｒ↓［２］］，Ｌ表示含有可与金属配位的含取代基硫或硒卡宾类双齿配体，其结构如下所示：　　　　＊＊＊　　　　其中，Ｅ为Ｓ或Ｓｅ；ｎ为１或２；Ｒ为甲基、异丙基、特丁基或２，６－二异丙基苯基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金国新，黄远标，贾卫国，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]