生产生胶的方法技术

公开一种从脱蛋白天然胶乳中生产生胶的方法，该方法包括通过（１）向脱蛋白天然胶乳中加入浊点为２０－１００℃，分子量为３００或更高的非离子表面活性剂，并将胶乳加热至不低于非离子表面活性剂浊点的温度；或（２）向脱蛋白天然胶乳中加入说明书中所述的凝结助剂使胶粒在脱蛋白天然胶乳中凝结，然后回收胶粒。本发明专利技术方法可高效地生产基本上不含金属离子的生胶。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，更具体地说，本专利技术涉及在脱蛋白质的天然胶乳中凝结胶粒。天然橡胶至今广泛用作工业产品(例如汽车轮胎、传动带和压敏粘合剂)以及家庭用品(例如手套)。这些天然橡胶制品通常是通过下述过程生产的将天然胶乳的橡胶成分凝结而得到称为皱纹薄橡胶板或烟干生橡胶片的生胶;并进一步经塑炼、混入添加剂、模塑和硫化对生胶进行加工。近年来已报道由天然橡胶制备的医疗器具如外科手套、各种导液管和止痛罩，会引起病人呼吸困难或产生过敏反应，例如血管浮肿、荨麻疹、虚脱和发绀。并且报道了病例当有过敏史的妇女使用天然橡胶制的橡胶手套时，她们产生了手痛、荨麻疹或眼部血管浮肿等症状。这些症状似乎应归因于天然橡胶中存在蛋白质。美国食品和药品管理局(FDA)已号召天然橡胶的生产要减少蛋白质含量。因此需要从天然橡胶中除去蛋白质。由巴西橡胶树得到的天然橡胶是一种包括橡胶成分、水、蛋白质、无机盐和其它杂质的胶乳。将从橡胶树干缓缓流出的胶乳收集在一个杯中，在精炼厂聚集，在那里将胶乳凝聚得到生胶(皱纹薄橡胶板或烟干生橡胶片)或离心浓缩得到纯胶乳。天然橡胶中蛋白质含量通常以Kjeldahl方法测得的氮含量(N%)乘以6.3表示。本专利技术者发现蛋白质在由胶乳得到的生胶中的含量可通过多肽在3280cm-1处的红外吸收得以确定。本专利技术者前已发现，在3280cm-1处不显示红外吸收的脱蛋白的天然胶乳可通过下述方法得到，该方法包括同时或依次用蛋白酶和表面活性剂处理天然胶乳，在将体系放置给定的一段时间后，离心回收胶粒(见日本专利申请第208754至208758/92(相应于EP-A-0584597))。作为从天然胶乳中回收胶粒的方法，一种方法包括向胶乳中加入酸(例如富马酸和乙酸)，一种方法包括加入无机盐(例如氯化钙、硫酸铝和硝酸钙)，这些方法是公知的。例如，可将胶乳稀释至固体含量约15-20%(重量)，接着向其中加入富马酸，使其浓度为0.1-1.0%(重量)以凝聚胶粒，然后将胶粒分离，洗涤并干燥以对其进行回收。与一般市售胶乳相比，上述脱蛋白的胶乳在机械稳定性方面非常差。但是相反，当试图通过加入酸回收脱蛋白胶乳中的橡胶成分时，脱蛋白胶乳仅引起回收橡胶成分不充分的聚集。另一方面，在使用上述方法加入无机盐凝结的方法时，金属离子不可避免地要加入到所得到的固体橡胶中，这会造成一些问题。例如由于吸湿而导致物理性能变差、起晕、硫化延迟、抗老化劣化能力降低。本专利技术的一个目的是提供由脱蛋白天然胶乳高效地。本专利技术的另一个目的是提供由脱蛋白天然胶乳生产生胶而没有金属离子混入生胶的方法。作为广泛研究的结果，本专利技术者已发现不含金属离子的生胶可通过某种方法由脱蛋白天然胶乳中高效地生产。所述方法为向胶乳中加入特定的非离子表面活性剂然后将得到的胶乳加热，或向胶乳中加入特定表面活性剂或特定低聚物或聚合物并向其中加入酸(例如富马酸或马来酸)。也就是说，本专利技术提供一种生胶生产的方法，该方法包括在脱蛋白的天然橡胶乳中通过(1)向脱蛋白天然胶乳中加入浊点为20-100℃，分子量为300或更高的非离子表面活性剂，并将胶乳加热至不低于非离子表面活性剂浊点的温度;或(2)向脱蛋白天然胶乳中加入选自下面一组的凝结助剂(a)阴离子表面活性剂，(b)两性的表面活性剂，(c)非离子表面活性剂，(d)非离子或两性低聚物或高聚物，和(e)阴离子低聚物或高聚物。使胶粒凝结并回收凝结的胶粒。可用作本专利技术方法第一步的凝结剂的非离子表面活性剂的浊点从20-100℃，分子量为300或更高，优选浊点从20-100℃，分子量为1000或更高，更优选浊点从20-80℃，分子量为1000或更高。浊点低于20℃的非离子表面活性剂难以在室温下处理，而浊点高于100℃的非离子表面活性剂难以展现对脱蛋白天然胶乳的凝结作用。另一方面，分子量低于300的非离子表面活性剂难以有效地凝结橡胶成分。这里所引用的非离子表面活性剂的分子量为平均分子量。共聚物的平均分子量和凝结非离子表面活性剂可通过例如水溶液GPC(液相色谱)分析使用聚苯乙烯磺酸钠作为标准测得，而非共聚物的非非离子表面活性剂的平均分子量和凝结量可通过例如测定其羟基值并基于KOH的分子量计算而测得。作为凝结剂的非离子表面活性剂的实例包括聚氧化烯醚、有机聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物、苯酚或烷基苯酚的福尔马林缩合物的聚氧化烯加成物和双酚A或双酚S的聚氧化烯加成物。基于脱蛋白天然胶乳中的固体含量计算，非离子表面活性剂的用量优选从0.01-10%(重量)，更优选从0.1-5%(重量)。如果用量少于0.01%(重量)，凝结效果不充分。另一方面，如果其用量超过10%(重量)是不经济的，而且得到的生胶中表面活性剂含量增加。可用在本专利技术中的非离子表面活性剂包括聚氧化烯酯、聚氧化烯醚、聚氧化烯多元醇酯、聚氧化烯糖脂肪酸酯、有机聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物、苯酚或烷基苯酚-福尔马林缩合物的聚氧化烯加成物、双酚A或S的聚氧化烯加成物。上述非离子表面活性剂的聚氧化烯基团的实例包括含2-4个碳原子的烯基基团。例如加入的氧化乙烯的摩尔数为约从1-300，优选从约5-300。这些非离子表面活性剂可单独使用，或者两种或更多种适当选择的表面活性剂混合使用。非离子表面活性剂可在天然胶乳脱蛋白过程后立即加入到胶乳中，或在天然胶乳脱蛋白过程之前加入。一般优选在天然胶乳脱蛋白过程后向胶乳中加入非离子表面活性剂。在本专利技术方法的凝结步骤(1)中，将包含作为凝结剂的非离子表面活性剂的脱蛋白天然胶乳加热至不低于非离子表面活性剂浊点的温度。加入凝结剂(非离子活性剂)和加热的顺序不限，胶乳可在加入凝结剂之前先加热，或加入凝结剂后接着加热。可用在本专利技术方法步骤(2)中的凝结助剂将在下面详细解释。作为凝结助剂(a)的阴离子表面活性剂包括羧酸表面活性剂、磺酸表面活性剂、硫酸酯表面活性剂和磷酸酯表面活性剂。羧酸表面活性剂的例子包括含6-30个碳原子的脂肪酸盐，多元羧酸盐，松脂酸盐，二聚酸盐和浮油脂肪酸盐，其中含10-30个碳原子的羧酸盐是优选的。含多于30个碳原子的那些羧酸盐难于在水中分散。优选的多元羧酸的例子包括直链的或芳族的、饱和的或不饱和的二元和三元羧酸，它们可以被羟基、氨基、酮基取代，例如柠檬酸、氧代戊二酸、丁二酸、富马酸、马来酸、苹果酸、谷氨酸、天冬氨酸、苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸。磺酸表面活性剂的例子包括烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐、二苯基醚磺酸盐、α-链烯磺酸盐、二烷、基磺基丁二酸盐、α-磺化脂肪酸盐、甲基油基(oleyl)牛磺酸。其中优选烷基部分含6-30个碳原子的，优选的为8-20个碳原子烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐和二烷基磺基丁二酸盐。硫酸酯表面活性剂的例子包括烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧化烯三苯乙烯化苯酚硫酸酯盐和聚氧化烯二苯乙烯化苯酚硫酸酯盐。其中烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸酯盐和聚氧化烯二苯乙烯化苯酚硫酸酯盐。聚氧化烯基的例子包括那些含1-100摩尔、优选的为1-50摩尔氧化烯烃的基团，所述氧化烯烃含2-4个碳原子，优选的为2-3个碳原子。烷基的例子包括那些含6-30个碳原子、优选的含8-20个碳原子的烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产生胶的方法，它包括在脱蛋白天然胶乳中通过下述方法凝结胶粒： （１）向脱蛋白天然胶乳中加入浊点为２０－１００℃，分子量为３００或更高的非离子表面活性剂，并将胶乳加热至不低于非离子表面活性剂浊点的温度；或 （２）向脱蛋白天然胶乳中加入选自下面一组的凝结助剂： （ａ）阴离子表面活性剂， （ｂ）两性的表面活性剂， （ｃ）非离子表面活性剂， （ｄ）非离子或两性低聚物或高聚物，和 （ｅ）阴离子低聚物或高聚物。 并回收凝结的胶粒。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：田中康之，日置祐一，林正治，市川直哉，榊俊明，
申请(专利权)人：花王株式会社，住友橡胶工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]