具有高甘露糖醛酸含量的藻酸盐的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种藻酸盐的制备方法，所述的藻酸盐具有的甘露糖醛酸含量至少是８０摩尔％，其中所述的藻酸盐通过以下步骤制备：ａ）在搅拌条件下向水中添加藻类或海藻，比例分别是１∶３至１∶２０，ｐＨ在约２．３以上，而温度保持在２０℃以上至少３０分钟，和ｂ）将所述的藻酸盐与ａ）步骤悬浮液中的固体物质分离，这是通过常规的分离方法，例如过滤实现的，和任意地ｃ）从溶液中回收所述的藻酸盐。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于具有高甘露糖醛酸含量的藻酸盐制备的改进工艺，其中藻类最初的预提取步骤是这样改进的调节pH，以便于独立回收具有非常高含量甘露糖醛酸的藻酸盐部分，或将这部分保持在最终的产品中。一般，借助于这种改进工艺，藻酸盐部分由最初的预提取步骤回收时，所述的预提取步骤的藻酸盐含有至少80摩尔％甘露糖醛酸，或保持在进一步的藻酸盐加工工艺中时，藻酸盐终产品的甘露糖醛酸含量是含有至少70摩尔％甘露糖醛酸。总体说来，该新方法与通过常规方法制备的藻酸盐相比，其甘露糖醛酸含量提高了约10摩尔％。
技术介绍
藻酸盐是由褐藻分离得到的。藻酸盐也可以由土壤细菌，例如棕色固氮杆菌和褐色球形固氮杆菌以及若干不同的假单胞菌制备。但褐藻一般是市售藻酸盐的来源。藻酸盐用于食品和用于药物、牙制品、化妆品和其它工业制品。最普通的工业应用是基于其亲水胶体和聚合电解质的性质，这些形成了胶凝、增稠、稳定、膨胀和提供粘性的基础。藻酸盐是海藻酸的盐，一种直链的杂多糖，其是由(1-4)键的β-D-甘露糖醛酸、称为M、和α-L-古洛糖醛酸、称为G组成。这两种糖醛酸具有下式结构a) β-D-甘露糖醛酸(M) α-L-古洛糖醛酸(G)4C1构象1C4构象 b) 该聚合物存在甘露糖醛酸的均聚物序列，称作M-嵌段、古洛糖醛酸的均聚物序列，称作G-嵌段和甘露糖醛酸和古洛糖醛酸单元混合序列，称作MG-嵌段或交替嵌段。以下图示表示的是藻酸盐结构的具体例子MMMMMMMGGGGGGGGMGMGMGMGMGGGGGGGGMM-嵌段 G-嵌段 MG-嵌段 G-嵌段藻酸盐通常含所有的三种嵌段，且一个嵌段一般是由三至三十个单体单元组成的。嵌段的分布依赖于分离出藻酸盐的藻类的种类，以及该植物的年龄和部位。例如来源于茎的藻酸盐与来源于叶的藻酸盐就会有不同的序列和嵌段组成。藻类收获的季节也影响嵌段组成和序列。根据公知常识，G含量最高的藻酸盐源自老L.hyperborea的茎。同一种类的叶G含量就多少降低了些，并且G-嵌段较段，但含量仍然高于大多数的其它种类。市售的藻酸盐通常具有的G含量是25％-70％。具有M-嵌段高含量的来源，例如是褐藻类的丛梗藻、昆布、巨藻、墨角藻和泡叶藻，特别是春季的泡叶藻果实，其富含甘露糖醛酸。富含甘露糖醛酸的藻酸盐如US 5169840中所述，显示出其具有免疫刺激活性。现有技术的描述对应于US 6121441的挪威专利NO 305033描述一种由藻酸盐制备糖醛酸嵌段的工艺。但该专利涉及的是不同嵌段部分的分馏释放；在工业上G、M和MG是合适的方式，而其中的液体体积被控制。另外，为了获得纯成分，在分馏沉淀工艺中描述的条件是最佳的。用于制备聚M藻酸盐的其它制备方法，而其中甘露糖醛酸的含量是80％(FM＝0.80)的内容源自Rosell，K.G.和Srivastava，L.M.，Can.J.Bot，62(1984)，2229-2236页、Craigie，J.S.等，Carbohydr.Polym.，4(1984)，237-252页和Wedlock，D.J.等.，FoodHydrocolloids，4(1990)，41-47页。如本专利技术的对工业方法中预提取步骤的简单改进的内容却还没有描述过。本专利技术中的对高甘露糖醛酸含量的单独回收，或保持在藻酸盐中作为其一部分，与现有技术的工艺相比，显示出这是一种简单而经济的制备方法。在PCT/US91/00475中，公开了一种含甘露糖醛酸的藻酸盐伤口治疗组合物，及其所采用的制备方法。该组合物包含这样的生物聚合物，例如至少70摩尔％的β-D-甘露糖醛酸(M)藻酸盐。根据这一公开文本的第2页第17行的内容，只有很少的藻类能够制备G-含量小于30％的藻酸盐。但细菌被描述为高M-含量藻酸盐的优选来源。本专利技术与这一教导有本质的不同，即公开了一种制备藻酸盐的改进的工业方法，并且该改进的方法，使藻酸盐具有高甘露糖醛酸含量，而常规的提取工艺中却无法达到这样的高含量。本专利技术的总体描述通过对预提取步骤或所谓膨胀步骤进行改进，使水可提取的藻酸盐的常规制备方法得到了提高。该步骤在特定的pH下进行，从而得到改进。一种改进是将pH调节低于约2.3，以便于提高藻酸盐终产品中甘露糖醛酸含量总得率至少10摩尔％。这使得产生的藻酸盐具有的M含量至少是70摩尔％。或者在预提取步骤中将pH保持在约2.3以上，这样意想不到的是可溶的藻酸盐部分中就具有了非常高的甘露糖醛酸含量，优选是至少80摩尔％的M。在常规工艺中的提取步骤开始之前，该可溶的藻酸盐部分可以以独立的部分被回收，所述的常规工艺如下所述步骤1藻类物料的预提取或膨胀步骤2藻类物料的提取步骤3筛分步骤4过滤步骤5用例如酸或醇沉淀或用碱土金属或碱金属盐处理步骤6酸洗(如果在步骤5中不使用酸)步骤7藻酸干燥，和选择性地步骤8藻酸与合适碱的中和，和步骤9对得到的藻酸盐干燥在上述不同的步骤1-9之间，可以用稀释酸溶液进行可能的中间体的清洗步骤。在步骤8中，碱可以是例如纳或钙的碳酸盐，在步骤9中得到对应的藻酸钠或钙。在本专利技术中，预提取步骤(膨胀步骤)中的pH保持在某一pH以上，或调节至某一pH以下，这里所使用的“约2.3”表示的是2.3+/-0.1。在本专利技术的第一个方面，当单独地回收富含甘露糖醛酸的部分时，预提取步骤的pH保持在约2.3以上，而液体部分的分离则是由预提取或膨胀步骤的悬浮液，通过过滤或任意其它标准的分离方法，例如离心或筛分实现的。随后，该藻酸盐可以选择性地以任何常规的方式，用醇、酸或盐，例如乙醇、盐酸、硫酸或氯化钙进行液体部分的沉淀。根据本专利技术的方法，其中在预提取步骤中，pH保持在约2.3以上，得到富含甘露糖醛酸部分的产率是0.05-10wt.％，优选是2-6wt.％，如第8页表2中所显示的。回收的藻酸盐的M含量至少是80摩尔％。由此本专利技术提供了用于高含量甘露糖醛酸藻酸盐制备的经济而又简单的方法，得到的藻酸盐制品是特别适用于医药、兽医和饮食领域。附图的简要说明附图说明图1显示的是具有非常高甘露糖醛酸含量的藻酸盐部分的制备和分离回收的总的工艺流程，所述的甘露糖醛酸的含量高于80摩尔％。本专利技术的详细说明本专利技术的第一个方面，涉及一种藻酸盐的制备方法，所述的藻酸盐具有的甘露糖醛酸含量至少是80摩尔％，其中所述的藻酸盐是通过以下步骤制备的a)在搅拌条件下向水中添加藻类或海藻，比例分别是1∶3至1∶20，pH在约2.3以上，而温度保持在20℃以上至少30分钟，和b)将所述的藻酸盐与a)步骤悬浮液中的固体物质分离，这是通过常规的分离方法，例如过滤实现的，和任意地c)回收所述的藻酸盐。将藻酸盐部分通过过滤，或任意其它合适的常规分离方法，例如离心或筛分，与固体物质分离，且具有甘露糖醛酸含量的藻酸盐任意地通过酸、盐或醇沉淀，从而由溶液中得到回收。在本专利技术第二个方面，涉及的藻酸盐的制备方法，所述的藻酸盐具有的甘露糖醛酸含量至少是70摩尔％，其特征在于1)在搅拌条件下向水中添加藻类或海藻，比例分别是1∶3至1∶20，在预提取步骤中，pH被调节至约2.3以下，而温度保持在至少20℃至少30分钟，以实现所述藻酸盐的可溶状态，并通过以下步骤回收所述的藻酸盐2)藻类物料的提取，3)筛分，4)过滤，5)沉淀(例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种藻酸盐的制备方法，所述的藻酸盐具有的甘露糖醛酸含量至少是８０摩尔％，其特征在于所述的藻酸盐通过以下步骤制备：ａ）在搅拌条件下向水中添加藻类或海藻，比例分别是１∶３至１∶２０，ｐＨ在约２．３以上，而温度保持在２０℃以上至少３０分钟 ，和ｂ）将所述的可溶藻酸盐与ａ）步骤悬浮液中的固体物质分离，这是通过常规的分离方法，例如过滤实现的，和任意地ｃ）从分离的溶液中回收所述的藻酸盐。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：芬恩耶兰，
申请(专利权)人：FMC生物高聚物股份有限公司，
类型：发明
国别省市：NO[挪威]