含有酰胺改性羧基的聚糖制备方法与所得的脂肪酰胺改性聚糖技术

具有至少一种含羧基聚糖的材料的酰胺化方法，其中羧基通过与通式＞ＮＨ所示铵给体反应被转化为酰胺基，其特征在于该反应分两步进行，其第一步是令羧基与铵给体反应以便形成相应的聚糖羧基铵盐，第二步是加热聚糖羧基铵盐以便将羧基铵盐基转化为相应的酰氨基。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有至少一个含羧基聚糖的材料的酰胺化方法，还涉及如此获得的含改性羧基的疏水聚糖。Yalpani等人的U.S.专利No.4963664披露了具有至少一个含羧基聚糖的材料的酰胺化方法。其中材料与通式为＞NH的铵给体反应以便将羧基转化为酰胺基。然而，该方法看起来不可行。其反应时间不适宜地长久且转化率低，总之这一切阻碍了将该方法应用于工业生产。此外，尽管该方法可生产季铵改性聚糖，但是未产生所需的酰胺化结果。所述的典型铵给体为氨、铵盐、伯和仲铵、多肽、蛋白质等。虽然Yalpani告知本领域普通技术人员可以采用众多胺作为铵给体，但是并未介绍这种改性会提供含疏水羧基的多糖的内容。由U.S4988806(Gruning)可知，可以用氯代烷酯化羧甲基纤维素(CMC)并使如此获得的酯与二胺反应以便制备CMC的氨基酰胺，随后再被季铵化。该法较为复杂，并且有必要避免使用令人不快和较为昂贵的氯代烷。此外，它会形成副产物。该法局限于短链胺，不适于提供疏水CMC。通常非常难以使亲水材料如含羧基聚糖(尤其是CMC)与疏水材料如脂肪胺反应。因此，疏水衍生的聚糖属本领域公知内容。US4,228,277(Landoll I)介绍了具备充足程度的非离子(甲基、羟乙基、羟丙基)取代从而使其呈水溶性的纤维素醚，随后被C10-24烃基以约0.2％(重)的数量取代，该数量使得所述纤维素醚的不足1％可溶于水。通过与可以是卤代烷、环氧化物、异氰酸盐、酸或酰卤的长链改性剂反应，使烃基与纤维素醚相连结。所述材料呈现改进的粘性和表面活性。US 4243 802(Landoll II)介绍了类似纤维素醚，其中C10-24烃取代的数量保证纤维素醚不溶于水。该材料被用于导致表面活性剂溶液的粘度升高或者被用作含水体系改性剂。其中C10-24取代基为烷芳基的类似纤维素醚在Just等人的U.S.专利No.5120 838中有所披露。EP 189 935介绍了被取代的疏水物，水溶性阳离子聚糖。这些材料的浓萃具有结合有一个或多个季铵基的侧链。除季铵基以外，其侧链还可以结合C12-18烃链。该材料基本上呈水溶性并可以提供具有较高粘度、发泡和表面性质的水溶液。它们适用于个人护理、乳液和清洁剂。EP 512319披露了通过含碳酸盐基团的聚糖与质子亲核试剂如胺反应形成的聚糖的尿烷衍生物。含碳酸盐的聚糖通过聚糖与光气反应形成。该文献未涉及酰胺化，也不是可供推荐的方法，原因在于它利用了有毒化合物如光气和吡啶，其产率低(约25％)。EP 566118(未预先公开)介绍了交联聚糖的形成过程。该方法包括使聚糖与交联剂在溶液中混合，回收溶液中的多糖，随后将其加热使其交联。本专利技术谋求提供一种酰胺化方法，与Yalpani所述方法相对比，该方法实用可行并具备商业价值，本专利技术还试图提供一种能够使含羧基聚糖呈疏水性的方法。此外，本专利技术目的在于提供一种可将大量羧基改性的方法，或至少一种结合几乎所有被加入的铵给体的方法。具体地说，本专利技术力求提供一种适用于脂肪胺的含有酰胺改性羧基的聚糖的制备方法。为此，本专利技术涉及具有至少一种含羧基聚糖的材料的酰胺化方法，其中羧基与通式为＞NH的铵给体反应，该反应分两步进行，第一步中，羧基与铵给体反应，形成相应的聚糖铵盐，第二步中，加热聚糖铵盐以便将铵基转化为相应的酰氨基。采用这种方法，可以基于不同种类的含羧基聚糖(即纤维素、淀粉、瓜耳胶或其它聚糖)、不同的聚合物链长(例如具有不同聚合度的CMC)和不同阴离子特性(不同的羧基取代程度)制备品种广泛的产物。适宜的含羧基聚糖包括上述Yalpani的文献中提及的种类即含羧基纤维素、尤其是羧甲基纤维素(CMC)，淀粉、尤其是羧甲基淀粉，瓜耳胶、尤其是羧甲基瓜耳胶，几丁质，脱乙酰壳多糖，聚糖，半乳聚糖，葡聚糖，合成生物聚合胶，藻酸，聚甘露糖醛酸，聚糖醛酸，聚葡糖醛酸，甘露聚糖，糊精，环糊精及其它直链或支链合成羧基化或天然羧基化聚糖。按照本专利技术，含羧基聚糖最好选自羧甲基纤维素(CMC)，CMC的混合纤维素醚如羧甲基羟乙基纤维素、羟丙基羧甲基纤维素(HP—CMC)、二羟丙基羧甲基纤维素(DHP—CMC)，含季氮的羧甲基纤维素(QN—CMC)如用氯化缩水甘油基三烷基铵醚化的CMC、羧甲基乙基磺酸纤维素(CM—ESC)、甲基羧甲基纤维素(M—CMC)、羧甲基淀粉(CMS)，CMS的混合醚如QN—CMS、羧甲基瓜耳胶(CMG)，CMG的混合醚如HP—CMG和QN—CMG、羧甲基安茴酰牛扁碱，以及羧甲基安茴酰牛扁碱的混合醚。还可以选用这些聚糖的混合物。本文提及的含羧基聚糖易于得到或制备，例如通过用一氯乙酸醚化制备。含羧基聚糖的获取方式属于本领域普通专业人员公知的内容，无需在此赘述。铵给体也可以在种类上有很大的不同，这样可以显著地增加可获取的产物数目。例如，可以使用Yalpani提到的铵给体。具体地讲，氨和丁胺的使用效果很成功，芳族胺，尤其是苄胺是可行的铵给体反应物。还可以选用胺的混合物，例如醇胺如乙醇胺和脂肪胺的混合物。因此，可以形成混合酰胺羧甲基聚糖。适宜的胺还包括氨乙基哌嗪、乙醇胺和二或多胺。后者的实例为以商品名“Delamine”出售的乙二胺低聚物如五亚乙基六胺。关于聚胺的用途，应该注意的是上述早期欧洲专利申请公开No.EP 566118的内容包括聚胺交联剂的应用。然而，它仅限于交联聚糖，而本专利技术的目的在于多种可能的改进。虽然交联含羧基聚糖的制备是本专利技术视需要选择的方案，其中，聚胺被用作铵给体，但是本专利技术的主要目的是实现羧基的改性，例如嵌入长烃链或阳离子基。只需借助较少量交联剂就可以实现的含羧基聚糖的交联完全不同于需要大量羧基参加反应所完成的改性过程。这一结果无法通过EP 566118中介绍的方法实现，而需要以其中相应的羧基铵盐按照本专利技术形成的二步法完成。该方法特别适合于使用脂肪胺。因此，本专利技术方法提供一种解决在制备疏水改性聚糖(在此情况下为脂肪酰胺聚糖)的过程中疏水物质与亲水物质发生反应这一上述问题的途径。亲水和疏水分子的反应部分已经通过形成较简单的聚糖铵盐而被偶联在一起。适用于形成本专利技术含脂肪酰胺改性羧基的聚糖的脂肪酰氨基团的脂肪胺通常包括饱和或不饱和C8-30烃基。不排除支链烃基，但以直链为佳。脂族基以源于C12-24脂肪胺为佳。脂肪胺属于本领域普通专业人员公知内容。若脂肪胺选自正十二烷胺、正十六烷胺、正十八烷胺、可可胺、牛脂胺、氢化牛脂胺、油胺、N—可可—1，3—二氨基丙烷、N—牛脂—1，3—二氨基丙烷、N—氢化牛脂—1，3—二氨基丙烷、N—油烯基—1，3—二氨基丙烷，可获得特别好的结果。这类脂肪胺的商品名为Armeen与Duomeen(Akzo化学品公司)。改变可由本专利技术方法获得的产物的另一种方式是控制被转化为羧基铵盐的羧基数目。大多数情况下这种转化通过用铵给体与钠(或其它盐抗衡离子)交换来进行。交换程度被定义为α，其表示为胺取代程度与羧基取代程度的比值。在脂肪胺(FA)与羧甲基(CM)的情况下，适用下式(其中DS为取代程度)O≤α＝DSFA/DScm≤1该方法是完成第一步骤的优选方式，其中采用含羧基聚糖的盐，以钠盐为佳。其中包括将所述盐分散在含水醇介质即含水和醇、以易于与水混溶的醇如乙醇为佳的介质中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：J·G·巴特拉恩，P·M·霍斯特万德，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔公司，
类型：发明
国别省市：