一种环糊精-酞菁二元结合体的制备方法技术

本发明专利技术涉及的是一种环糊精－酞菁二元结合体的制备方法，该方法是将环糊精和钴酞菁通过合成制备环糊精－酞菁二元结合体；所述的环糊精为模拟酶提供了必要的疏水空间，钴酞菁为模拟酶提供了有效的反应部位，这是其它单一环糊精、酞菁模拟酶所没有的；钴酞菁、环糊精以共价键直接结合在一起，钴酞菁、环糊精之间可以通过协同反应等对底物产生作用；本发明专利技术可以用于催化净化有机污染物、癌症治疗等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是。
技术介绍
酶催化与普通化学催化剂相比，具有高效性、专一性和反应条件温和等优点，而天 然酶对环境过于敏感，对操作条件要求苛刻，易失活，价格昂贵，于是人们试图保持天 然酶的优点，改变其易变性失活的缺点，开始进行酶功能的模拟研究。目前用于构建模 拟酶的这类酶模型分子有环糊精、冠醚、穴醚、笼醚、卟啉等。环糊精是一个比较理想 的酶模型，环糊精催化的特点是参与反应的底物分子先被环糊精分子包接，再与其发 生反应，与酶促反应十分相似。酞菁是一个平面大环化合物，环内有一空穴，可以容纳铁、 铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等种多金属元素，含有金属元素的金属酞菁具有与金 属卟啉相似的结构，研究表明，金属酞菁能催化许多有机反应，特别是能有效活化氧分 子，并在室温条件下催化有机物的自动氧化，因此金属酞菁可以作为模拟生物酶的模型， 四羧基钴酞菁是其中之一，研究证明四羧基钴酞菁可以催化氧化硫醇等有害物质。关于环糊精、金属酞菁作为仿酶催化剂已有不少研究，但利用环糊精和金属酞菁制 备环糊精-酞菁二元结合体则属于正在研究的课题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，它是将环糊精和钴酞 菁通过合成制备环糊精-酞菁二元结合体。该制备所得的制品可以用于催化净化有机污染 物、癌症的光动力学治疗等。本专利技术所述的方法是A)将重量组成比为1/25的氢氧化钾/环糊精混合物按重量比 为1: 12 20加入体积组成比为7/10的四氢呋喃/水的混合液中，待大部分溶解后，按 环糊精与对甲苯磺酰氯重量比为1: 0. 1 0.2缓慢滴加重量百分比浓度为6%的对甲苯磺 酰氯的四氢呋喃溶液，剧烈搅拌2 6小时，加入丙酮，析出白色固体，过滤，用乙醚洗涤，用蒸熘水二次重结晶得到6位对甲苯磺酰基修饰环糊精；B)将6位对甲苯磺酰基修饰环糊精按重量比为1: 10 17加入到新蒸过的多胺化合 物中；在氮气保护下搅拌，待完全溶解后，升温至70 90'C，反应8-9小时，减压蒸馏 除去溶剂，所得固体溶于少量热水中；在搅拌下加到适量体积比为10/1的丙酮/水溶液 中，收集白色沉淀，重复上述操作3 5次，用乙醇-水的混合溶剂重结晶1-5次，经真空干燥后得到6位多胺修饰环糊精；C) 将摩尔比为1: 152: 2500: 440的钼酸铵六水合氯化钴尿素苯酐类化合物的混合物等四类物质组成的混合物研磨均匀后转移到容器中、加盖，加热至100 150°C 保温l-60分钟，待气泡消失后，继续升温至170 20(TC，反应1 12小时后得到蓝黑色 固体；碎化后经盐酸/氯化钠饱和溶液处理，然后碱化、酸化数次，离心分离、收集、干 燥后得到羧基钴酞菁；D) 将多胺修饰环糊精按重量比为1:10 30加入到二甲基甲酰胺中，温度控制在-5 5°C，按与多胺修饰环糊精摩尔比为0.5 1.5: l加入羧基酞菁；按与羧基酞菁摩尔比为 1.5 0.5: l加入二环己基碳二亚胺，与羧基酞菁摩尔比为1.5 0.5: l加入l-羟基苯 并三唑，搅拌，在-15 -5。C冰盐浴中搅拌l 3天，然后在室温下反应3 5天；静置， 滤去不溶物，滤液滴入到丙酮中，收集沉淀，用色谱纯化后得到环糊精-酞菁二元结合体。本专利技术所述的环糊精是a-环糊精或P-环糊精或Y-环糊精。本专利技术与现有技术相比，具有如下突出的优点l)环糊精为模拟酶提供了必要的疏水空间，钴酞菁为模拟酶提供了有效的反应部位，这是其它单一环糊精、酞菁模拟酶所没有的；2)钴酞菁、环糊精以共价键直接结合在一起，钴酞菁、环糊精之间可以通过协 同反应等对底物产生作用；3)制品可以用于催化净化有机污染物、癌症的光动力学治疗 等。具体实施例方式下面将结合实施例对本专利技术作详细的介绍实施例1: A)将重量组成比为1/25的氢氧化钾/a-环糊精混合物按重量比为1: 12 加入体积组成比为7/10的四氢呋喃/水的混合液中，待大部分溶解后，按a-环糊精与对 甲苯磺酰氯重量比为1: 0. 1缓慢滴加重量百分比浓度为6%的对甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶 液，剧烈搅拌2小时，加入丙酮，析出白色固体，过滤，用乙醚洗涤，用蒸馏水二次重 结晶得到6位对甲苯磺酰基修饰环糊精；B)将6位对甲苯磺酰基修饰环糊精按重量比为1: IO加入到新蒸过的多胺化合物中；在氮气保护下搅拌，待完全溶解后，升温至70'C，反应8小时，减压蒸馏除去溶剂，所得固体溶于少量热水中；在搅拌下加到适量体积比为10/1的丙酮/水溶液中，收集白色沉淀，重复上述操作3次，用乙醇-水的混合溶剂重结晶l次，经真空干燥后得到6位多胺修饰环糊精；C) 将摩尔比为1: 152: 2500: 440的钼酸铵六水合氯化钴尿素苯酐类化合物 的混合物等四类物质组成的混合物研磨均匀后转移到容器中、加盖，加热至IO(TC保温I 分钟，待气泡消失后，继续升温至17(TC,反应1小时后得到蓝黑色固体；碎化后经盐酸 /氯化钠饱和溶液处理，然后碱化、酸化数次，离心分离、收集、干燥后得到羧基钴酞菁；D) 将多胺修饰环糊精按重量比为1: IO加入到二甲基甲酰胺中，温度控制在-5'C，按与多胺修饰环糊精摩尔比为0.5: l加入羧基酞菁；按与羧基酞菁摩尔比为1.5: l加 入二环己基碳二亚胺，与羧基酞菁摩尔比为1. 5: 1加入1-羟基苯并三唑，搅拌，在-15°C冰盐浴中搅拌l天，然后在室温下反应3天；静置，滤去不溶物，滤液滴入到丙酮中，收集沉淀，用色谱纯化后得到环糊精-酞菁二元结合体。实施例2， A)将重量组成比为1/25的氢氧化钾/e-环糊精混合物按重量比为1: 20 加入体积组成比为7/10的四氢呋喃/水的混合液中，待大部分溶解后，按P-环糊精与对 甲苯磺酰氯重量比为1: 0. 2缓慢滴加重量百分比浓度为6%的对甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶 液，剧烈搅拌6小时，加入丙酮，析出白色固体，过滤，用乙醚洗涤，用蒸镏水二次重 结晶得到6位对甲苯磺酰基修饰环糊精；B) 将6位对甲苯磺酰基修饰环糊精按重量比为1: 17加入到新蒸过的多胺化合物中；在氮气保护下搅拌，待完全溶解后，升温至9(TC，反应9小时，减压蒸馏除去溶剂，所 得固体溶于少量热水中；在搅拌下加到适量体积比为10/1的丙酮/水溶液中，收集白色 沉淀，重复上述操作5次，用乙醇-水的混合溶剂重结晶5次，经真空干燥后得到6位多 胺修饰环糊精；C) 将摩尔比为1: 152: 2500: 440的钼酸铵六水合氯化钴尿素苯酐类化合物的混合物等四类物质组成的混合物研磨均匀后转移到容器中、加盖，加热至15(TC保温 60分钟，待气泡消失后，继续升温至20(TC,反应12小时后得到蓝黑色固体；碎化后经 盐酸/氯化钠饱和溶液处理，然后碱化、酸化数次，离心分离、收集、干燥后得到羧基钴 酞菁；D) 将多胺修饰环糊精按重量比为1: 30加入到二甲基甲酰胺中，温度控制在5'C，按与多胺修饰环糊精摩尔比为1.5: l加入羧基酞菁；按与羧基酞菁摩尔比为0.5: l加入二环己基碳二亚胺，与羧基酞菁摩尔比为0.5: 1加入1-羟基苯并三唑，搅拌，在-5'C冰盐浴中搅拌3天，然后在室温下反应5天；静置，滤去不溶物，滤液滴入到丙酮中，收集沉淀，用色谱纯化后得到环糊精-酞菁二元结合体。实施例3， A)将重量组成比为1/25的氢氧化钾/Y本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环糊精－酞菁二元结合体的制备方法，该方法是：Ａ）将重量组成比为１／２５的氢氧化钾／环糊精混合物按重量比为１∶１２～２０加入体积组成比为７／１０的四氢呋喃／水的混合液中，待大部分溶解后，按环糊精与对甲苯磺酰氯重量比为１∶０．１～０．２缓慢滴加重量百分比浓度为６％的对甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶液，剧烈搅拌２～６小时，加入丙酮，析出白色固体，过滤，用乙醚洗涤，用蒸馏水二次重结晶得到６位对甲苯磺酰基修饰环糊精；Ｂ）将６位对甲苯磺酰基修饰环糊精按重量比为１∶１０～１７加入到新蒸 过的多胺化合物中；在氮气保护下搅拌，待完全溶解后，升温至７０～９０℃，反应８－９小时，减压蒸馏除去溶剂，所得固体溶于少量热水中；在搅拌下加到适量体积比为１０／１的丙酮／水溶液中，收集白色沉淀，重复上述操作３～５次，用乙醇－水的混合溶剂重结晶１－５次，经真空干燥后得到６位多胺修饰环糊精；Ｃ）将摩尔比为１∶１５２∶２５００∶４４０的钼酸铵∶六水合氯化钴∶尿素∶苯酐类化合物的混合物等四类物质组成的混合物研磨均匀后转移到容器中、加盖，加热至１００～１５０℃保温１－６０分钟，待 气泡消失后，继续升温至１７０～２００℃，反应１～１２小时后得到蓝黑色固体；碎化后经盐酸／氯化钠饱和溶液处理，然后碱化、酸化数次，离心分离、收集、干燥后得到羧基钴酞菁；Ｄ）将多胺修饰环糊精按重量比为１∶１０～３０加入到二甲基甲酰胺中， 温度控制在－５～５℃，按与多胺修饰环糊精摩尔比为０．５～１．５∶１加入羧基酞菁；按与羧基酞菁摩尔比为１．５～０．５∶１加入二环己基碳二亚胺，与羧基酞菁摩尔比为１．５～０．５∶１加入１－羟基苯并三唑，搅拌，在－１５～－５℃冰盐浴中搅拌１～３天，然后在室温下反应３～５天；静置，滤去不溶物，滤液滴入到丙酮中，收集沉淀，用色谱纯化后得到环糊精－酞菁二元结合体。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡智文，温会涛，高国琴，万军民，陈文兴，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]