基于TBAB和Oxone法合成邻-二羰基芳基甲酸酯系列化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于TBAB和Oxone法合成邻‑二羰基芳基甲酸酯系列化合物的方法，属有机化学技术领域，该方法采用邻炔基苯甲酸酯为反应底物，加入溴化盐为溴源和过硫酸无机盐为氧化剂，加入溶剂，在温度为60‑80℃条件下，反应6‑12小时后加入柱层析硅胶（SiO

Methods TBAB and Oxone synthesis of ortho two aryl aldehyde or ketone carbonyl compounds based on

The invention discloses a method for TBAB and Oxone synthesis of ortho two aryl aldehyde or ketone carbonyl compounds based on belongs to the technical field of organic chemistry, the method uses adjacent alkynyl phenyl aldehyde / ketone as substrate, adding bromide as bromo source and inorganic salt persulfate as oxidant, solvent, in the temperature is 60 under 80 DEG C, the reaction of 6 12 hours after adding SiO (silica gel column chromatography

【技术实现步骤摘要】
基于TBAB和Oxone法合成邻-二羰基芳基醛或酮系列化合物的方法
本专利技术涉及有机化学
，具体涉及溴化盐为溴源，过氧硫酸无机盐为氧化参与的无金属法制备邻-二羰基芳基甲酸酯系列化合物的方法。
技术介绍
邻-二羰基芳基甲酸酯系列化合物是一种非常重要的氧杂有机合成中间体，可以用来合成一些具有广谱生物活性的氧杂环化合物，如以下文献所述：(a)synthesisofinfluenzavirustypeBinhibitor,Malpani,Y.；Achary,R.；Kim,S.Y.；Jeong,H.C.；Kim,P.；Kim,M.；Lee,C.-Y.；Kim,J.N.；Jung,Y.-S.Eur.J.Med.Chem.,2013,62,534；(b)synthesisofopticallyactiveisochromans,Zhu,T.-Z.；Chen,J.-P.；Xu,M.-H.Chem.Eur.J.2013,19,865.etc。然而，关于它的一些合成方法学研究非常的少。传统的方法主要选用2-(2-硝基-2芳基乙酮)苯甲酸酯为原料，在过量液溴作用下，以醋酸为溶剂合成得到，如以下文献所述：Zalukajevs,L.；Vnenkovskaya,D.G.,ZhurnalObshcheiKhimii,1964,34,838。近年来，有一些化学工作者选用2-炔基苯甲酸酯为原料，借助于金属催化剂与酯基的配位作用，以1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸盐)(Selectfluor)为氧化剂，实现炔基的二羰基化，合成邻-二羰基芳基甲酸酯系列化合物，如下列文献所述：(a)gold-catalyzedsynthesisofbenzil-o-carboxylate:Liu,Y.；Chen,X.；Zhang,J.；Xu,Z.Synlett2013,24,1371；(b)copper-catalyzedsynthesisofbenzil-o-carboxylate：Zhang,W.；Zhang,J.；Liu,Y.；Xu,Z.,Synlett2013,24,2709；(c)patents,see:Liu,Y.；Zhang,W.；Zhang,J.；Xu,Z.中国专利，2013，CN103304393。这种反应虽然可以合成得到目标产物邻-二羰基芳基甲酸酯系列化合物。但是，该反应必须使用金属如金、铜等为金属催化剂。而且，使用1-氟-4-甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷四氟硼酸盐(Selectfluor)这种氟化试剂为氧化剂，原子利用率低，且Selectfluor离去氟之后的副产物也给反应后处理过程带来了很多的不便。
技术实现思路
为解决现有技术存在的缺陷，本专利技术旨在提供一种无金属参与，反应过程高效、绿色，避免了金属催化剂和Selectfluor的使用，并且以溴化盐和过氧无机盐氧化剂反应现场产生的次溴酸为亲电溴源，邻位酯基参与的芳炔基溴水化反应及现场水解反应制备邻-二羰基芳基甲酸酯系列化合物的方法。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：无金属参与法制备邻-二羰基芳甲酸酯系列化合物的方法，所述方法包括以邻炔基苯甲酸酯为反应底物，加入溴化盐为溴源和过硫酸无机盐为氧化剂，于溶剂中，温度为60-80℃，反应6-12小时后，加入硅胶继续搅拌0.5-1小时，然后经过滤、萃取、干燥、柱层析之后得到产物。本专利技术还具有以下附加技术特征：优选的，所述邻炔基苯甲酸酯为2-苯乙炔基苯甲酸甲酯、2-苯乙炔基-3-吡啶甲酸甲酯、2-苯乙炔基环己烯甲酸甲酯、2-(2-噻吩)乙炔基苯甲酸甲酯、2-正己炔基苯甲酸甲酯和2-苯乙炔基苯甲酸苄酯。具体的，本专利技术以邻炔基苯甲酸酯为原料通过无金属参与过氧单磺酸钾氧化法高效地实现了炔烃的溴水化及水解反应制备邻-二羰基芳基甲酸酯系列化合物。具体的，上述的无金属参与法中炔烃的溴水化反应需要芳烃中炔基邻位基团的参与。优选的，所述溶剂为体积分数为50％的1,4-二氧六环水溶液、体积分数为50％的1，2-二氯乙烷水溶液和体积分数为50％的乙腈水溶液。优选的，所述溶剂的重量份为使邻炔基苯甲酸酯的浓度为0.1M。优选的，所述溴源为溴化钾、溴化锌和溴化四正丁基铵(TBAB)中一种或者任几种。优选的，所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵和过氧单磺酸钾(Oxone)中的任一种或任几种。优选的，所述反应包括使用磁力搅拌器进行搅拌。优选的，所述方法包括以下步骤：空气氛围中，采用1.0重量份的邻炔基苯甲酸酯为反应底物，加入2.0-2.5重量份的溴源和2.0-2.5重量份的氧化剂，加入溶剂，在温度为60-80℃条件下，反应6-12小时后，加入硅胶继续搅拌0.5-1小时，反应结束后将反应液过滤，滤液用乙醚萃取，有机相干燥，再次过滤后滤液蒸馏除去溶剂，快速柱层析得到邻-二羰基芳基甲酸酯系列化合物。优选的，所述方法包括以下步骤：空气氛围中，采用1.0重量份的邻炔基苯甲酸酯为反应底物，加入2.0重量份的溴源和2.0重量份的氧化剂，加入溶剂，在温度为60-80℃条件下，反应6-12小时后，加入硅胶继续搅拌0.5-1小时，反应结束后将反应液过滤，滤液用乙醚萃取，有机相干燥，再次过滤后滤液蒸馏除去溶剂，快速柱层析得到邻-二羰基芳基甲酸酯系列化合物。优选的，所述方法包括以下步骤：空气氛围中，采用1.0重量份的邻炔基苯甲酸酯为反应底物，加入2.0重量份的溴化四正丁基铵为溴源和2.0重量份的过氧单磺酸钾为氧化剂，加入50％的1，2-二氯乙烷水溶液，使邻炔基苯甲酸酯的浓度为0.1M。在温度为60-80℃条件下，反应6-12小时后，加入硅胶继续搅拌0.5-1小时，反应过程中用TLC监测至完全反应，反应结束后将反应液过滤，滤液用乙醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，再次过滤后滤液蒸馏旋干溶剂，快速柱层析得到邻-二羰基芳基甲酸酯系列化合物。优选的，反应温度为80℃，反应时间为8小时。具体的，所述柱层析采用300目硅胶。优选的，所述快速为在蒸馏除去溶剂之后60分钟之内。具体的，邻-二羰基芳基甲酸酯的芳基可以为：吸电子取代的芳基、供电子取代的芳基、杂环的芳基和环烯基。本专利技术的示例反应方程式如下：其中R1为烷氧基、苄氧基、烷基和氢等基团；其中R2为芳基、多环芳基、杂环芳基、烷基等基团；其中X为碳原子和氮原子。举例说明本专利技术的原理，无金属参与过氧单磺酸钾法制备邻-二羰基芳基甲酸酯系列化合物的方法，方法步骤为：2-炔基苯甲酸酯作为反应底物，溴化四正丁基铵为溴源，过氧单磺酸钾为氧化剂，在1,2-二氯乙烷和水的混合溶剂中，反应温度为60-80℃，发生酯基参与的炔烃的6-内型溴环化反应及异香豆素中间体的二溴水化反应，反应时间为6-12小时。产生的二溴水化产物被硅胶现场水解成联苯酰化合物。以良好以上的总收率制得邻-二羰基芳基甲酸酯系列化合物。在本专利技术中，无金属参与过氧单磺酸钾法制备邻-二羰基芳基甲酸酯系列化合物的方法，产物中两个羰基中的氧原子来源不同。其中一个羰基氧原子来源二溴化合物的水解；而另一个羰基氧原子来自邻位酯基中羰基氧原子。由此可知，无金属参与的过氧单磺酸钾法制备邻-二羰基芳基甲酸酯系列化合物的方法中邻位酯基参与形成的异香豆素正离子是十分重要的本文档来自技高网...

【技术保护点】
TBAB和Oxone法合成邻‑二羰基芳基醛或酮系列化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以2‑芳基乙炔基苯基醛/酮为反应底物，加入溴化盐为溴源和过硫酸无机盐为氧化剂，于溶剂中，温度为60‑80℃，反应6‑12小时后，加入硅胶继续搅拌0.5‑1小时，然后经过滤、萃取、干燥、柱层析之后得到产物。

【技术特征摘要】
1.TBAB和Oxone法合成邻-二羰基芳基醛或酮系列化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以2-芳基乙炔基苯基醛/酮为反应底物，加入溴化盐为溴源和过硫酸无机盐为氧化剂，于溶剂中，温度为60-80℃，反应6-12小时后，加入硅胶继续搅拌0.5-1小时，然后经过滤、萃取、干燥、柱层析之后得到产物。2.根据权利要求1所述的TBAB和Oxone法合成邻-二羰基芳基醛或酮系列化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：空气氛围中，采用1.0重量份的2-芳基乙炔基苯基醛/酮为反应底物，加入2.0-2.5重量份的溴源和2.0-2.5重量份的氧化剂，加入溶剂，在温度为60-80℃条件下，反应6-12小时后，加入硅胶继续搅拌0.5-1小时，反应结束后将反应液过滤，滤液用乙醚萃取，有机相干燥，再次过滤后滤液蒸馏除去溶剂，快速柱层析得到邻-二羰基芳基醛或酮系列化合物。3.根据权利要求1所述的TBAB和Oxone法合成邻-二羰基芳基醛或酮系列化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：空气氛围中，采用1.0重量份的2-芳基乙炔基苯基醛、酮为反应底物，加入2.0重量份的溴源和2.0重量份的氧化剂，加入溶剂，在温度为60-80℃条件下，反应6-12小时后，加入硅胶继续搅拌0.5-1小时，反应结束后将反应液过滤，滤液用乙醚萃取，有机相干燥，再次过滤后滤液蒸馏除去溶剂，快速柱层析得到邻-二羰基芳基醛或酮系列化合物。4.根据权利要求1所述的TBAB和Oxone法合成邻-二羰基芳基醛或酮系列化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：空气氛围中，采用1.0重量份的...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱观音生，袁斯甜，刘晋彪，
申请(专利权)人：嘉兴学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33