一种pH超敏感复合纳米材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种pH超敏感复合纳米材料的制备方法及其应用，可有效解决pH敏感性材料的制备及在化工、环境、生物和医药领域产品中应用的问题。技术方案是：该pH超敏感复合纳米材料是由CuS与CaP，掺杂形成的中空介孔纳米球构成，首先制备分散良好的Cu

Preparation method of pH super sensitive composite nano material and application thereof

The invention relates to a preparation method of pH super sensitive composite nano material and its application, which can effectively solve the preparation of pH sensitive material and the application in the chemical, environmental, biological and pharmaceutical fields. The technical proposal is that the pH super sensitive composite nanometer material is composed of hollow mesoporous nanospheres doped with CuS and CaP, and first, a well dispersed Cu is prepared

【技术实现步骤摘要】
一种pH超敏感复合纳米材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及化工与医药领域，特别是一种pH超敏感复合纳米材料的制备方法及其应用。
技术介绍
病理组织（发炎、感染、肿瘤组织等）与人体正常组织的生理pH略有不同，生理pH约7.4，呈微碱性环境，而一旦发炎或形成肿瘤，由于各种因素的影响，pH发生降低，约为6.5左右，因此，利用病理组织微环境与正常之间的差异进行疾病治疗是一种高效的手段。目前为止，pH敏感性材料仍是生物医药等领域的应用热点，是新型智能纳米材料的一个重要组成部分。而目前制备pH敏感性材料的方法很多，主要有形成pH敏感键（如腙键）和利用材料分子内部含有对H+敏感的化合物（如碳酸钙）。这些方法对pH确实有一定的敏感性，但是也只是在pH7.4、pH6.5和pH5.0之间有些微弱的响应，并不能完全满足我们对pH敏感性的要求。CaP是骨骼中最重要的矿物质元素，相较于其他无机材料如二氧化硅，它具有优异的生物相容性和无毒性等优点。此外，Ca2+作为生物体内的一大信号分子，调控着体内的各个通路，其含量的增加会引起病灶的一系列变化，比如在肿瘤部位，Ca2+，因此，CaP可作为一种有潜力的材料被应用于生物医药领域。但更重要的是，CaP有一大特质，即它的溶解性呈pH依赖性，即在生理pH下，CaP会保持其固有的结构，但随着pH的降低，CaP会逐渐溶解，失去其结构与晶型。但是单纯的CaP虽有晶型，水溶性极差，限制了其在生物领域的应用，这种pH依赖的溶解性质可嵌入至一些载体如中空介孔CuS纳米粒中，使得纳米粒具有pH超敏感性，即使在pH6.5和pH6.7范围内都有明显的差异。CuS是一种重要的金属硫化物，它具有良好的催化活性、可见光吸收、光致发光、三阶非线性极化率和三阶非线性响应速度等性能，在太阳能电池、光电转换开关、气敏传感器等领域具有良好的应用前景，随着纳米技术的发展，中空介孔硫化铜纳米结构（HMCuS）作为近几年生物材料领域的新星，有诸多优点，首先，它在近红外光的照射下，可通过Cu2+的d–d转变将光能转化成热能，转换效能较CuS的小纳米晶体要高，且其发热状况不受溶剂的影响，因此可用于光热治疗（PTT）；其次，其粒径约为100nm左右，在体内半衰期较单纯的小分子长，可通过EPR效应有效地聚集在肿瘤部位；此外，其中空介孔结构具有载药能力强，药物可控释等优点；最后，CuS纳米粒也可以产生活性氧（ROS）应用于光动力学治疗（PDT）。目前，将CaP的pH超敏感性与具有多功能的纳米粒结合起来，从而得到一种pH超敏感的多功能复合纳米材料，以及其特殊的pH超敏感在生物医药领域的应用还少有报道，因此，本专利技术的研制成功具有统计学上的意义和实际的临床意义。
技术实现思路
针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本专利技术之目的就是提供一种pH超敏感复合纳米材料的制备方法及其应用，可有效解决pH敏感性材料的制备及在化工、环境、生物和医药领域产品中应用的问题。解决的技术方案是：一种pH超敏感复合纳米材料的制备方法，该pH超敏感复合纳米材料是由CuS与CaP，掺杂形成的中空介孔纳米球构成，首先制备分散良好的Cu2O纳米球；然后加入CaCl2和Na2HPO4从而在形成Cu2O纳米球的过程中掺进Ca元素和P元素；最后加入Na2S，使纳米球具有中空介孔结构，得pH超敏感复合纳米材料；具体制备过程包括以下步骤：（1）称取100～250mgPVPK30，加入20～30ml去离子水，置于油浴锅中，室温下，100r/min搅拌，然后向溶液中逐滴加入浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液50～200μL，再加入浓度为0.02mmol/L的NaOH15～30ml和水合肼5～20μL，得Cu2O纳米球；（2）向步骤（1）所得Cu2O纳米球中，逐滴加入CaCl2和Na2HPO4溶液，其中Ca元素与Cu元素的摩尔比为1～4：1～5，Ca元素与P元素的摩尔比为1～10：1，室温下，100r/min搅拌，得掺杂CaP的Cu2O纳米球；（3）向步骤（2）所得掺杂CaP的Cu2O纳米球中，加入Na2S6.4～64mg，60℃下100r/min搅拌2～6h，产物于12000rpm室温离心10min，水洗2次，冷冻干燥，得pH超敏感复合纳米材料。所述的pH超敏感复合纳米材料粒径为50～200nm。所述方法制备的pH超敏感复合纳米材料在化工、环境、生物和医药领域产品中的应用。本专利技术制备方法简单，条件容易满足，原料来源丰富，成本低；制备的pH超敏感复合纳米材料物理以及化学稳定性良好，对微酸性环境有着极其敏感的响应，在中性pH下纳米材料非常稳定，而在弱酸性条件下，随着pH的降低材料逐渐崩解，同时具有HMCuS和CaP的双重性质，如pH超敏感性，高近红外光热转换效率，大的比表面积和装载能力，纳米级别等性质，该纳米粒可应用于化工、环境保护、生物与医药领域，是pH敏感性材料的制备上的创新。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术的具体实施方式作进一步详细说明。实施例1pH超敏感复合纳米材料的制备方法，具体制备过程包括以下步骤：（1）称取100mgPVPK30，加入20ml去离子水，置于油浴锅中，室温下，100r/min搅拌，然后向溶液中逐滴加入浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液50μL，再加入浓度为0.02mmol/L的NaOH15ml和水合肼5μL，得Cu2O纳米球；（2）向步骤（1）所得Cu2O纳米球中，逐滴加入CaCl2和Na2HPO4溶液，其中Ca元素与Cu元素的摩尔比为1：1，Ca元素与P元素的摩尔比为1：1，室温下，100r/min搅拌，得掺杂CaP的Cu2O纳米球；（3）向步骤（2）所得掺杂CaP的Cu2O纳米球中，加入Na2S6.4mg，60℃100r/min搅拌2h，产物于12000rpm室温离心10min，水洗2次，冷冻干燥，得pH超敏感复合纳米材料。实施例2pH超敏感复合纳米材料的制备方法，具体制备过程包括以下步骤：（1）称取250mgPVPK30，加入30ml去离子水，置于油浴锅中，室温下，100r/min搅拌，然后向溶液中逐滴加入浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液200μL，再加入浓度为0.02mmol/L的NaOH30ml和水合肼20μL，得Cu2O纳米球；（2）向步骤（1）所得Cu2O纳米球中，逐滴加入CaCl2和Na2HPO4溶液，其中Ca元素与Cu元素的摩尔比为4：5，Ca元素与P元素的摩尔比为10：1，室温下，100r/min搅拌，得掺杂CaP的Cu2O纳米球；（3）向步骤（2）所得掺杂CaP的Cu2O纳米球中，加入Na2S64mg，60℃下100r/min搅拌6h，产物于12000rpm室温离心10min，水洗2次，冷冻干燥，得pH超敏感复合纳米材料。实施例3pH超敏感复合纳米材料的制备方法，具体制备过程包括以下步骤：（1）称取150mgPVPK30，加入25ml去离子水，置于油浴锅中，室温下，100r/min搅拌，然后向溶液中逐滴加入浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液100μL，再加入浓度为0.02mmol/L的NaOH20ml和水合肼10μL，得Cu2O纳米球；（2）向步骤（1）所得Cu2O纳米球中，逐滴加入CaCl2和Na2HPO4溶液，其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种pH超敏感复合纳米材料的制备方法，其特征在于，该pH超敏感复合纳米材料是由CuS与CaP，掺杂形成的中空介孔纳米球构成，包括以下步骤：（1）称取100～250mg PVP K30，加入20～30ml去离子水，置于油浴锅中，室温下，100 r/min搅拌，然后向溶液中逐滴加入浓度为0.5mol/L 的CuCl

【技术特征摘要】
1.一种pH超敏感复合纳米材料的制备方法，其特征在于，该pH超敏感复合纳米材料是由CuS与CaP，掺杂形成的中空介孔纳米球构成，包括以下步骤：（1）称取100～250mgPVPK30，加入20～30ml去离子水，置于油浴锅中，室温下，100r/min搅拌，然后向溶液中逐滴加入浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液50～200μL，再加入浓度为0.02mmol/L的NaOH15～30ml和水合肼5～20μL，得Cu2O纳米球；（2）向步骤（1）所得Cu2O纳米球中，逐滴加入CaCl2和Na2HPO4溶液，其中Ca元素与Cu元素的摩尔比为1～4：1～5，Ca元素与P元素的摩尔比为1～10：1，室温下，100r/min搅拌，得掺杂CaP的Cu2O纳米球；（3）向步骤（2）所得掺杂CaP的Cu2O纳米球中，加入Na2S6.4～64mg，60℃下100r/min搅拌2～6h，产物于12000rpm室温离心10min，水洗2次，冷冻干燥，得pH超敏感复合纳米材料。2.根据权利要求1所述的pH超敏感复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）称取100mgPVPK30，加入20ml去离子水，置于油浴锅中，室温下，100r/min搅拌，然后向溶液中逐滴加入浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液50μL，再加入浓度为0.02mmol/L的NaOH15ml和水合肼5μL，得Cu2O纳米球；（2）向步骤（1）所得Cu2O纳米球中，逐滴加入CaCl2和Na2HPO4溶液，其中Ca元素与Cu元素的摩尔比为1：1，Ca元素与P元素的摩尔比为1：1，室温下，100r/min搅拌，得掺杂CaP的Cu2O纳米球；（3）向步骤（2）所得掺杂CaP的Cu2O纳米球中，加入Na2S6.4mg，60℃100r/min搅拌2h，产物于12000rpm室温离心10min，水洗2次，冷冻干燥，得pH超敏感复合纳米材料。3.根据权利要求1所述的pH超敏感复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）称取250mgPVPK30，加入30ml去离子水，置于油浴锅中，室温下，100r/min搅拌，然后向溶液中逐滴加入浓度为0.5mol/L的CuCl2溶液200μL，再加入浓度为0.02mmol/L的NaOH30ml和水合肼20μL，得Cu2O纳米球；（2）向步骤（1）所得Cu2O纳米球中，逐滴加入CaCl2和Na2HPO4溶液，其中Ca元素与Cu元...

【专利技术属性】
技术研发人员：张振中，许丽华，童桂华，史进进，宋巧丽，苏小体，张红岭，王兵华，张俊利，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南,41