一种高比表面积纳米晶氟化镁的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高比表面积纳米晶氟化镁的制备方法。是为了解决氟化镁制备中存在高温比表面积小、热稳定差、现有制备方法昂贵、复杂、污染重等问题。本发明专利技术的高比表面积、纳米晶氟化镁的制备方法包括以下步骤：(1)制备含镁源前驱体、多元醇溶剂和促凝剂组分的溶液，在20～80℃下回流；(2)将氟化试剂加到(1)得到的溶液进行氟化，在100～160℃下老化获得液体溶胶；(3)将液体溶胶在140～200℃下干燥得到固体凝胶，最后在350℃～450℃下焙烧制得纳米氟化镁。

A kind of high surface area nanocrystalline magnesium fluoride preparation method

The invention discloses a high surface area nanocrystalline magnesium fluoride preparation method. In order to solve the existing high temperature magnesium fluoride system small specific surface area and poor heat stability, the existing preparation methods are expensive, complex, heavy pollution and other problems in the preparation of. The invention has high specific surface area, nanocrystalline magnesium fluoride preparation method comprises the following steps: (1) preparation of magnesium containing precursor, polyol and pro coagulant solution components, reflux in 20 ~ 80 DEG C; (2) will be added to the reagent (1) obtained by fluoride solution, in the 100 to 160 DEG C to obtain liquid sol aging; (3) the liquid sol in 140 ~ 200 deg.c to obtain a solid gel, at the end of 350 to 450 Deg. C roasting nanometer magnesium fluoride.

【技术实现步骤摘要】
一种高比表面积纳米晶氟化镁的制备方法
本专利技术涉及一种高比表积氟化镁，具体涉及一种高温下比表面积大、纳米晶氟化镁的温和、简易及环境友好的制备方法。
技术介绍
氟化镁(MgF2)作为一种重要的化工、光学和催化材料，具有广泛的用途。它可用作电解铝的添加剂、冶炼金属镁的助熔剂、钛颜料的涂着剂、阴极射线屏的荧光材料。同时它也是一种无色透明的红外光学材料，具有较宽的透过范围和高的透过率，用于制作红外光学系统中的光学元件。此外，MgF2是一种可在腐蚀性HF、HCl气氛下长期稳定存在的催化材料，更重要的是，它的表面酸、碱性弱，与SiO2相似趋于化学惰性，很容易通过引入不同金属离子在较宽范围内精确调变MgF2催化剂表面酸碱性，因而可作为催化剂或载体用于腐蚀性气氛下的催化反应。例如，目前工业上生产氢氟烃(HFCs)、氢氟烯烃(HFOs)的过程中通常会涉及到气相氟化反应或脱卤化氢反应，常常用到MgF2负载型催化剂。因其具有较弱的酸碱性，在上述反应中副反应少、稳定性好，表现出较好的应用前景。MgF2用作催化载体，必须要有大的比表面积，才能获得可观的催化活性。此外，目前大部分气相氟化反应或脱卤化氢反应是在300～500℃进行，因此MgF2用作催化载体时必须具有一定的高温热稳定性方可顺利使用。国内外相关制备大比表面积MgF2的文献、专利较少，特别是有关比表面积大于60m2/g且可在高温下稳定存在的高比表面积MgF2的制备。基于此，制备高比表面积、纳米晶MgF2对开发高活性催化剂或涂层材料意义非常重大。仅有的报道中，德国化学家Kemnitz课题组，以金属醇盐，如甲醇镁为金属源，无水HF的醇、醚溶剂为氟源，通过无水溶胶-凝胶氟化法可制得比表面积大于100m2/g的高比表面积无定形MgF2(ErhardKemnitz，Catal.Sci.Technol.，2015，5，786)。中国专利CN104437567公开了一种比表面积大于140m2/g的MgF2基催化剂的制备方法，是对不溶于水的金属镁盐在表面活性剂存在下进行回流反应，再经氟化处理获得。中国专利CN103482661公开了一种比表面积大于150m2/g的MgF2的制备方法，是在乙酸盐存在下将可溶性镁盐水溶液与氟化铵水溶液相混获得MgF2前驱体，再经焙烧制得纳米MgF2。中国专利CN104071814公开了一种比表面积大于70m2/g的MgF2的制备方法，是在碳源的存在下将可溶性镁盐水溶液与氟化铵水溶液相混获得MgF2前驱体，再经高温预碳化、高温碳化和高温除碳获得MgF2。上述报道的MgF2制备方法，仍至少存有以下问题：(1)无水溶胶-凝胶氟化法是以价格昂贵的有机金属为金属源和无水HF的有机溶剂为氟源，且此法必须在无水条件下操作，过程复杂，难以适用工业生产，同时所得MgF2为无定形结构，高温下不稳定，易晶化为低比表面积氟化物；(2)碳化氟化法虽然原料易得，但工艺流程复杂，需反复进行高温碳化和除碳过程、能耗高，并且在温度高于350℃时，氟化镁比表面积迅速下降至30m2/g左右；(3)乙酸盐法虽然操作简便，但所需乙酸盐浓度高、用量大，成本较高，不适于工业生产。(4)回流反应采用的是不溶于水的镁源，产品流失严重，且回流反应能耗较高。
技术实现思路
针对现有技术存在的缺陷与不足，本专利技术的目的是提供一种制备方法简单、操作温和、环境友好、生产成本低的纳米氟化镁的制备方法。本专利技术的这种氟化镁具有比表面积大、孔道结构可调、介孔孔道丰富、粒径在纳米尺度，易于对催化剂进行掺杂、改性，从而获得高活性、高稳定性的催化性能。多元醇体系下的溶胶-凝胶法是一种温和条件下制备高比表面积、纳米尺度氟化镁的高效方法。在此温和氟化过程中，多元醇溶剂与镁源离子发生配位络合作用，抑制了所生成氟化物晶粒的增长、团聚，阻止了氟化物沉淀的生成，从而产生溶胶-凝胶过程，最终生成粒径在纳米范围以内氟化镁颗粒。此外，通过对多元醇的调变，可使镁源离子与之的配位能力发生改变，使生成的氟化镁按不同晶粒尺寸生长，从而获得具有不同比表面、孔道结构的氟化镁微晶。另外，在此溶胶-凝胶过程中不同镁源不会显著影响制备中的溶胶-凝胶化过程，具有较为宽泛的使用范围。为了实现上述技术任务，本专利技术采用如下技术方案予以实现：一种高比表面积纳米晶氟化镁的制备方法，包括以下步骤：(1)将镁源、促凝剂和多元醇相混，20℃～80℃下回流6h以上，得反应液A；所述镁源为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、甲醇镁、乙酸镁中的一种或任意几种的组合组成；多元醇为乙二醇、二缩乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中一种或任意几种的组合组成；促凝剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、平平加、柠檬酸、环糊精、聚乙烯醇、环氧乙烷中一种或任意几种的组合组成，镁源与促凝剂的质量比为1:0.5～10；(2)在搅拌下，将氟化试剂加至反应液A中进行氟化处理，添加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；所述氟化试剂为氟化氢、氟化铵水溶液中的一种，氟化试剂与镁源的摩尔比为3～6:1；(3)将液体溶胶在100℃～160℃下静置老化24h以上，得到固体凝胶；(4)将固体凝胶在140℃～200℃下干燥24h以上，最后在350℃～450℃下焙烧4h以上，制得高比表面积、纳米晶氟化镁。进一步，步骤(2)中，所述氟化试剂的浓度为20wt.％～90wt.％；步骤(4)中，所述焙烧是在含氧气氛下进行；所述氟化镁具有晶型，焙烧后比表面积为60～200m2/g，孔径分布集中于15～30nm，粒径分布集中于27～68nm。本专利技术的有益效果：本专利技术与现有技术相比，具有如下有益的技术效果：①与无水溶胶-凝胶氟化法、碳化氟化法、乙酸盐氟化法和回流反应氟化法相比，本专利技术提供了一种原料易得、操作简单、制备条件温和、能耗低、环境友好的高比表面积、纳米晶氟化镁的制备方法；②本专利技术提供的制备方法可很容易实现对所制氟化镁比表面积、孔道、颗粒尺寸、晶型的调变，可制得比表面积大于60m2/g、晶粒尺寸在70nm以内的纳米晶氟化镁，而无水溶胶-凝胶氟化法所得氟化镁为无定形，高温焙烧比表面积会迅速下降，碳化氟化法需经多次高温焙烧，能耗高，而乙酸盐氟化法对乙酸盐用量大，成本高，回流反应法也存在产品流失严重、能耗高的难题；③本专利技术对所用镁源无特别要求，适用性广，成本低；④本专利技术所制氟化镁溶胶具有腐蚀性小的特点，易于进行材料表面涂覆；⑤采用高比表面积纳米晶氟化镁做催化载体，可实现反应温度大于350℃的催化反应。附图说明图1为高比表面积纳米晶氟化镁的X射线衍射图图2为高比表面积纳米晶氟化镁的等温吸附曲线图具体实施方式实施例1：制备高比表面积、纳米晶氟化镁将1.0M镁源溶于50mL多元醇溶剂中，在20～80℃搅拌下回流处理6h，再将氟化试剂在搅拌下滴加到上述溶液中，滴加时间为30min，滴加完毕后再搅拌6h，得到液体溶胶；然后在100～160℃下静止老化24h以上，得到固体凝胶；再在140～200℃下干燥24h以上，最后在空气氛350～450℃下焙烧4h以上，制得高温下高比表面积纳米晶氟化镁。不同镁源、多元醇溶剂、促凝剂、氟化试剂、焙烧温度下制得的氟化镁织构性能见表1所示。表1实施例1的氟化镁物化性质结果实施例2：制备高比表面积纳米晶氟化镁将1.0M硝酸镁和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高比表面积纳米晶氟化镁的制备方法，包括以下步骤：(1)将镁源、促凝剂和多元醇相混，20℃～80℃下回流6h以上，得反应液A；所述镁源为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、甲醇镁、乙酸镁中的一种或任意几种的组合组成；多元醇为乙二醇、二缩乙二醇、1,3‑丙二醇、1,2‑丙二醇、丙三醇中一种或任意几种的组合组成；促凝剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、平平加、柠檬酸、环糊精、聚乙烯醇、环氧乙烷中一种或任意几种的组合组成，镁源与促凝剂的质量比为1:0.5～10；(2)在搅拌下，将氟化试剂加至反应液A中进行氟化处理，添加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；所述氟化试剂为氟化氢、氟化铵水溶液中的一种，氟化试剂与镁源的摩尔比为3～6:1；(3)将液体溶胶在100℃～160℃下静置老化24h以上，得到固体凝胶；(4)将固体凝胶在140℃～200℃下干燥24h以上，最后在350℃～450℃下焙烧4h以上，制得高比表面积纳米晶氟化镁。

【技术特征摘要】
1.一种高比表面积纳米晶氟化镁的制备方法，包括以下步骤：(1)将镁源、促凝剂和多元醇相混，20℃～80℃下回流6h以上，得反应液A；所述镁源为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、甲醇镁、乙酸镁中的一种或任意几种的组合组成；多元醇为乙二醇、二缩乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中一种或任意几种的组合组成；促凝剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、平平加、柠檬酸、环糊精、聚乙烯醇、环氧乙烷中一种或任意几种的组合组成，镁源与促凝剂的质量比为1:0.5～10；(2)在搅拌下，将氟化试剂加至反应液A中进行氟化处理，添加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；所述氟化试剂为氟化氢、氟化铵水溶液中的一种，氟化试剂与镁源的摩尔比为3...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛伟，吕剑，白彦波，王伟，杨志强，王博，郝志军，秦越，马辉，何飞，徐强，贾兆华，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西,61