本发明专利技术公开了一种高CO2吸附性能的改性沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs）的制备方法。是在合成ZIF‑8过程中，引入大尺寸第二配体（1,n‑双(咪唑‑1‑基)烷，n=6,8,10）对ZIF‑8进行扩孔，一方面有效改善了ZIF‑8狭窄的孔道对CO2分子的扩散限制，另一方面亦可保持ZIF‑8稳定的骨架结构和大比表面积，从而显著提高对CO2的吸附性能。本发明专利技术设计合成的吸附剂对CO2具有优异的吸附性能，常压下CO2吸附量最高可达到7.3mmol/g，远超纯ZIF‑8吸附量（1.9 mmol/g），且在低温区和高温区都能保持高效吸附，吸附性能在迄今报道的吸附剂中亦处于领先位置。
【技术实现步骤摘要】
高CO2吸附性能的改性ZIFs材料及其制备方法
本专利技术涉及吸附材料改性领域，具体为一种高CO2吸附性能的改性沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs），以及该吸附剂的制备方法。
技术介绍
全球气候变暖已成为备受关注的环境问题，以CO2为主的温室气体大量排放，是导致温室效应加剧的主要原因。CO2捕获和储存（CCS）仍然是当今降低二氧化碳排放的主要技术手段。CO2的主要排放还是来自于工业废气的排放，直接将烟道气中的二氧化碳捕获和储存，可以大幅度地降低CCS成本。但是由于工业废气成分复杂、温度高，因此，直接吸附和捕获烟道气中的CO2成为当前亟待发展的热点技术。金属有机骨架材料（MOFs）是由金属离子与有机配体通过自组装而生成的一类新型多孔材料，具有比表面积大、孔道结构规整、孔道和表面化学性质可调变等特征，在吸附、分离和催化等方面均表现出了广阔的应用前景。沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是MOFs材料中的一种，它是由过渡金属原子Zn或Co与咪唑或咪唑衍生物连接而生成的一类新型的、具有沸石拓扑结构的纳米多孔材料。ZIFs不仅具有MOFs材料的优点，而且同MOFs材料相比，具有更优良的热和水热稳定性。ZIF-8是ZIFs材料中最具代表性的一种，其笼口直径0.34nm，与CO2分子的动力学直径（0.33nm）相近，因此对CO2具有很好的选择性。ZIF-8在吸附、分离、储气和催化等多个领域都表现出优异的性能。然而，虽然ZIF-8对CO2选择性优异，但狭窄的孔道严重限制了CO2分子的有效扩散，从而使CO2吸附开口压力较大。扩孔，不仅能够促进气体分子在MOFs笼内与表面之间的扩散，亦可以有效防止孔道堵塞，促进CO2脱附，延长吸附剂使用寿命。研究发现，在合成MOFs过程中引入大尺寸有机配体，不仅可以有效对MOFs进行扩孔，亦可保持原有材料稳定的骨架结构和大比表面积，从而在吸附催化领域展现出独特的优势。因此，本专利技术致力于通过引入大尺寸第二配体，增加ZIF-8骨架中的大孔结构，降低CO2传质阻力，从而显著提高吸附剂的吸附性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高CO2吸附性能的改性ZIFs材料的制备方法，以实现CO2的高效吸附，降低CCS技术成本。本专利技术是采用如下技术方案实现的：一种高CO2吸附性能的改性ZIFs材料，是以金属有机骨架材料ZIF-8为基础，合成ZIF-8过程中，引入大尺寸第二配体，对ZIF-8进行扩孔，合成具有混和配体的复合型ZIFs材料。即以2-甲基咪唑为第一配体，咪唑类有机配体1,6-双(咪唑-1-基)己烷、1,8-双(咪唑-1-基)辛烷或1,10-双(咪唑-1-基)癸烷为第二配体，制备得到改性ZIFs材料，其中，第二配体与第一配体的摩尔用量比为1:1～20。上述高CO2吸附性能的ZIFs材料催化剂的制备方法如下：S1：在氮气保护下的二甲基亚砜（DMSO）溶剂体系中，1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷或1,10-二溴癸烷与咪唑在160～180℃下的二甲基亚砜（DMSO）溶剂体系中反应24～48小时，1,6-二溴己烷（或1,8-二溴辛烷、1,10-二溴癸烷）与咪唑的摩尔用量比为1：2～3。反应产物除去DMSO后以氯仿洗涤、干燥，再以去离子水洗涤，最后在水中重结晶，洗涤并干燥析出的沉淀得到咪唑类有机配体1,6-双(咪唑-1-基)己烷、1,8-双(咪唑-1-基)辛烷以及1,10-双(咪唑-1-基)癸烷。S2：将1,6-双(咪唑-1-基)己烷（或1,8-双(咪唑-1-基)辛烷、1,10-双(咪唑-1-基)癸烷）与2-甲基咪唑按照摩尔比分散于无水甲醇中，滴入六水合硝酸锌无水甲醇溶液，在20～30℃下反应24～72小时，制备得到所述高吸附性能的ZIFs材料。上述制备方法中，六水合硝酸锌与有机配体（第一配合和第二配体）的摩尔用量比为1:8～10。本专利技术在合成ZIF-8过程中，引入大尺寸第二配体，一方面对ZIF-8进行了扩孔，有效改善了ZIF-8狭窄的孔道对CO2分子的扩散限制，另一方面亦可保持ZIF-8稳定的骨架结构和大比表面积，从而显著提高对CO2吸附性能。本专利技术所制备的高吸附性能的改性ZIFs材料可应用于吸附捕获CO2，特别是用于烟道气中CO2的吸附与储存。本专利技术所述的烟道气中CO2的体积百分含量为15%。本专利技术所述的CO2吸附温度为25～120℃。本专利技术所述的CO2吸附压力为常压。本专利技术设计合成的吸附剂对CO2具有优异的吸附性能，常压下CO2吸附量最高可达到7.3mmol/g，远超纯ZIF-8吸附量（1.9mmol/g），且在低温区和高温区都能保持高效吸附，吸附性能在迄今报道的吸附剂中亦处于领先位置。具体实施方式下面对本专利技术的具体实施例进行详细说明。实施例1称取20.4g（300mmol）咪唑，12.0g（300mmol）NaOH，加入到20mLDMSO中，通氮气保护，搅拌下加热至65℃，回流反应4小时。然后缓慢加入1,6-二溴己烷（100mmol），反应结束后，旋蒸除去溶剂DMSO，以氯仿萃取3次，然后用饱和食盐水洗涤3次，用水洗涤3次，旋蒸浓缩，真空干燥，得到1,6-双(咪唑-1-基)己烷。称取25mmol2-甲基咪唑和1,6-双(咪唑-1-基)己烷（其中，2-甲基咪唑与1,6-双(咪唑-1-基)己烷摩尔比为2:1），溶解在62.5mL无水甲醇中，然后将上述溶液置于水热合成釜中，50℃保持2h。称取1.89g六水合硝酸锌，溶解于62.5mL无水甲醇中。将冷却后的前者缓慢滴加到硝酸锌甲醇溶液中，室温下剧烈搅拌24h。离心分离，将得到的固体以无水甲醇洗涤、真空干燥后，得到高吸附性能的粉末状ZIFs材料0.80g，标记为6-2-ZIF-8。实施例2-5同实施例1，改变2-甲基咪唑与1,6-双(咪唑-1-基)己烷摩尔比x，得到一系列ZIFs材料，标记为6-x-ZIF-8，其中x分别为5、10、15、20。实施例6称取20.4g（300mmol）咪唑，12.0g（300mmol）NaOH，加入到20mLDMSO中，通氮气保护，搅拌下加热至65℃，回流反应4小时。然后缓慢加入1,8-二溴辛烷（100mmol），反应结束后，旋蒸除去溶剂DMSO，以氯仿萃取3次，然后用饱和食盐水洗涤3次，用水洗涤3次，旋蒸浓缩，真空干燥，得到1,8-双(咪唑-1-基)辛烷。称取25mmol2-甲基咪唑和1,8-双(咪唑-1-基)辛烷（其中，2-甲基咪唑与1,8-双(咪唑-1-基)辛烷摩尔比为1:1）溶解在62.5mL无水甲醇中，然后将上述溶液置于水热合成釜中，50℃保持2h。称取1.89g六水合硝酸锌，溶解于62.5mL无水甲醇中。将前者缓慢滴加到硝酸锌甲醇溶液中，室温下剧烈搅拌24h。离心分离，将得到的固体以无水甲醇洗涤、真空干燥后，得到高吸附性能的ZIFs材料，粉末状0.80g，标记为8-1-ZIF-8。实施例7-10同实施例1，改变2-甲基咪唑与1,8-双(咪唑-1-基)辛烷摩尔比x，得到一系列ZIFs材料，标记为8-x-ZIF-8，其中x分别为2、5、10、15、20。实施例11称取20.4g（300mmol）咪唑，12.0g（300mmol）NaOH，加入到20mLDMSO中，通氮气保护，搅拌下加热至65℃，回流反应4h。然后缓本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高CO
【技术特征摘要】
1.一种高CO2吸附性能的改性ZIFs材料，其特征在于：是以金属有机骨架材料ZIF-8为基础引入第二配体，所述第二配体为1,6-双(咪唑-1-基)己烷、1,8-双(咪唑-1-基)辛烷或者1,10-双(咪唑-1-基)癸烷。2.根据权利要求1所述的高CO2吸附性能的改性ZIFs材料，其特征在于：所述第二配体和金属有机骨架材料ZIF-8中的第一配体2-甲基咪唑的摩尔比为1:1～20。3.一种高CO2吸附性能的改性ZIFs材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）、在氮气保护下的二甲基亚砜溶剂体系中，由咪唑与1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷或1,10-二溴癸烷在碱性环境下加热回流反应制备咪唑类第二配体1,6-双(咪唑-1-基)己烷、1,8-双(咪唑-1-基)辛烷以及1,10-双(咪唑-1-基)癸烷；（2）、将上述第二配体之一与第一配体2-甲基咪唑分散于无水甲醇中，滴入六水合硝酸锌无水甲醇溶液，反应制备得到所述高吸附性能的改性ZIFs材料。4.根据权利要求3所述的高CO2吸附性能的改性ZIFs材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述1,6-二溴己烷或1,8-二溴辛烷、1,10-二溴癸烷与咪唑在160～180℃下的二甲基亚砜溶剂体系中反应24～48小时，1,6-二溴己烷或1,8-二溴辛烷、1,10-二溴癸烷与咪唑的摩尔用量比为1：2～3；反应产物...
【专利技术属性】
技术研发人员：史利娟，李庆朝，卢建军，许少勃，汤国辉，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西,14
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