一种正极极片，其制备方法及二次电池技术

本申请涉及一种正极极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极膜片，正极膜片中含有正极活性材料、导电剂和粘结剂，正极膜片中还含有导电添加剂，导电添加剂为负温度系数半导体陶瓷材料。通过使用该导电添加剂能够解决当前二次电池在低温充电过程中容易析锂，从而导致电池容量衰减快，安全风险高的问题，且不影响电池在常温及高温下的使用。

Positive pole plate, its preparation method and two secondary battery

The invention relates to a cathode that comprises an anode current collector and coated on the cathode anode diaphragm set on the fluid, the cathode diaphragm containing a positive electrode active material, conductive agent and binder, conductive additives containing conductive additives for anode diaphragm, negative temperature coefficient of semiconductor ceramic material. Through the use of conductive additives to solve the current two battery charging process at low temperature to analysis of lithium, which leads to rapid decay of the battery capacity, high security risk, and does not affect the use of the battery at room temperature and high temperature.

【技术实现步骤摘要】
一种正极极片，其制备方法及二次电池
本申请涉及二次电池
，具体讲，涉及一种正极极片，其制备方法，及使用该正极极片的二次电池。背景枝术近年来，锂离子电池得到了迅速发展，同时对其要求也越来越高。锂离子电池一般需要满足以下特点：(1)高能量和高功率密度，与储能电池相比，混合动力汽车对功率要求更高；(2)工作温度范围宽，环境适应性强；(3)长的循环寿命及使用年限；(4)突出的安全可靠性。锂离子电池在常温下表现出很好的性能，而在低温下的性能明显变差。低温对锂离子电池性能的影响主要涉及以下几方面：(1)降低电解液和SEI膜的导电性；(2)限制了锂离子在石墨阳极中的扩散；(3)与前两个因素有关的阳极极化；(4)增加了电解液/电极界面间电荷传递的阻力。现有的锂离子电池使用的负极材料主要为石墨负极材料，石墨类材料的嵌锂电位相对Li+/Li仅为0.1～0.2V，低温下电极材料中锂离子、电子迁移的阻力较大，表现为电极的阻抗大，极化电位大，石墨类材料的嵌锂电位降低，极易造成负极析锂，这个过程不可逆。如果在低温下重复充电，会迅速降低锂离子电池的容量，减少锂离子电池的服役寿命。同时金属锂可能会在碳电极表面析出而形成锂枝晶，枝晶进一步生长会刺穿隔膜，造成正负极相接，从而引起短路，对电池造成损害，降低电池的安全性。特别是在受到外界的挤压、冲击等，对锂离子电池的安全性能造成很大的危害。有鉴于此，有必要提供一种在低温下具有良好抗析锂能力的锂离子电池。
技术实现思路
本申请的首要专利技术目的在于提出一种正极极片。本申请的第二专利技术目的在于提出该正极极片的制备方法。本申请的第三专利技术目的在于提出使用该正极极片的二次电池。为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：本申请涉及一种正极极片，包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的正极膜片，所述正极膜片中含有正极活性材料、导电剂、粘结剂和导电添加剂，所述导电添加剂为负温度系数半导体陶瓷材料。优选地，所述导电添加剂为La(MnxTiy)O3，其中0.6≤x≤0.7，0.3≤y≤0.4。优选地，所述导电添加剂的粒径为0.01-15μm。优选地，所述导电添加剂在所述正极膜片中的质量百分含量为0.01％-5％，优选0.05％-0.5％。优选地，所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘接剂在所述正极膜片中的质量比为(88-98):(1-7):(1-5)。优选地，所述导电剂选自零维碳材料、一维碳材料和二维碳材料中的至少一种。优选地，所述零维碳材料为导电碳黑、乙炔黑中的至少一种；所述一维碳材料选自碳纤维、碳纳米管中的至少一种；所述二维碳材料选自石墨、石墨烯和碳纳米带中的至少一种。优选地，所述粘结剂为水性粘结剂或油性粘结剂，优选所述水系粘结剂选自丁苯橡胶、水系丙烯酸树脂、羧甲基纤维素中的至少一种，所述油性粘结剂选自聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇中的至少一种。本申请还涉及所述二次电池正极极片的制备方法，通过将包括所述正极活性材料、导电剂、粘结剂和导电添加剂的正极浆料涂覆于正极集流体表面，烘干后形成正极膜片，得到所述正极极片。本申请还涉及一种二次电池，其使用本申请所述的正极极片。本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：本申请提供了一种正极极片，其导电添加剂为负温度系数半导体导电添加剂，能够解决当前二次电池在低温充电过程中容易析锂，从而导致电池容量衰减快，安全风险高的问题，且不影响电池在常温及高温下的使用，保证导电网络的有效性，延长电芯的使用寿命。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。本申请涉及一种正极极片，包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的正极膜片，正极膜片中含有正极活性材料、导电剂、粘结剂和导电添加剂，导电添加剂为负温度系数半导体陶瓷材料。现有技术中多是将陶瓷材料用于隔膜涂覆，以提高隔膜的安全性和锂离子的传送速率，而将陶瓷材料用于集流体并作为导电添加剂的鲜有报道。本申请将负温度系数半导体陶瓷材料用于正极膜片中，能够增加低温下正极的阻抗和极化，从而提高负极石墨的充电平台，进一步提高二次电池，特别是锂离子电池在低温充电过程中容易析锂，从而导致电池容量衰减快，安全风险高等问题。作为本申请正极极片的一种改进，该导电添加剂为La(MnxTiy)O3，其中0.6≤x≤0.7，0.3≤y≤0.4。La(MnxTiy)O3是一种改良的负温度系数半导体陶瓷材料，在低温下具有较大的阻抗，在常温和高温下具有优良的导电性和稳定性。低温下充电过程中，过渡涂层中的电阻迅速增大，即增大了正极活性材料与集流体之间的电阻，进一步增加正极的极化电位，从而使充电电压迅速达到截至电压，从而保证低温下负极材料表面不析锂。当温度恢复正常时，过渡层的电阻减小，正极活性材料与集流体之间重新恢复良好的电子通路，电池开始正常充电。作为本申请正极极片的一种改进，导电添加剂的粒径为0.01-15μm。当粒径过小低于0.01μm时，一方面会提升制造成本，另一方面会影响正极浆料的加工性能；粒径大于15μm时，正极浆料在涂布时容易形成颗粒，有刺穿隔离膜(常用的隔离膜的厚度为7-16μm)，导致电池内部短路的风险。作为本申请正极极片的一种改进，导电添加剂在正极膜片中的质量百分含量为0.01％-5％，优选0.05％-0.5％。导电添加剂的质量含量过低，对低温充电下过渡层中的电阻几乎没有影响，析锂改善不明显。导电添加剂的质量含量过高，集流体与正极活性材料之间的电阻过大，影响锂离子在正负极之间的传输。作为本申请正极极片的一种改进，正极活性材料、导电剂、粘接剂在正极膜片中的质量比为(88-98):(1-7):(1-5)。作为本申请正极极片的一种改进，导电剂选自零维碳材料、一维碳材料和二维碳材料中的至少一种；优选地，零维碳材料为导电碳黑、乙炔黑中的至少一种；一维碳材料选自碳纤维、碳纳米管中的至少一种；二维碳材料选自石墨、石墨烯和碳纳米带中的至少一种。常用的导电剂包括科琴黑(超细导电碳黑，粒径为30-40nm)、SP(SuperP，小颗粒导电碳黑，粒径为30-40μm)、S-O(超微细石墨粉，粒径为3-4μm)、KS-6(大颗粒石墨粉，粒径为6.5μm)、乙炔黑、VGCF(气相生长碳纤维，粒径为3-20μm)。作为本申请正极极片的一种改进，粘结剂为水性粘结剂或油性粘结剂，水系粘结剂选自丁苯橡胶、水系丙烯酸树脂、羧甲基纤维素中的至少一种，油性粘结剂选自聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。本申请还涉及该导电添加剂的制备方法，包括以下步骤：1)将镧源化合物和锰源化合物混合后，球磨后得到第一混合物；2)向第一混合物中加入钛源化合物，球磨后得到第二混合物；3)将第二混合物进行烧结，得到导电添加剂。进一步地，步骤1)中镧源化合物可以为La2O3，锰源化合物可以为Mn2O3，或者镧源化合物和锰源化合物均为LaMnO3；步骤2)中钛源化合物为Ti2O3。本申请中镧源化合物、锰源化合物和钛源化合物均选用氧化物，可以避免使用上述元素的盐而引入其它类型的离子。优选地，第二混合物中，镧、锰、钛元素的摩尔比为1：0.6-0.7：0.3-0.4。优选地，步骤3)中烧结温度为1000-150本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极极片，包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的正极膜片，所述正极膜片中含有正极活性材料、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述正极膜片中还含有导电添加剂，所述导电添加剂为负温度系数半导体陶瓷材料。

【技术特征摘要】
1.一种正极极片，包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的正极膜片，所述正极膜片中含有正极活性材料、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述正极膜片中还含有导电添加剂，所述导电添加剂为负温度系数半导体陶瓷材料。2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述导电添加剂为La(MnxTiy)O3，其中0.6≤x≤0.7，0.3≤y≤0.4。3.根据权利要求2所述的正极极片，其特征在于，所述导电添加剂的粒径为0.01-15μm。4.根据权利要求1至3中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述导电添加剂在所述正极膜片中的质量百分含量为0.01％-5％，优选0.05％-0.5％。5.根据权利要求4所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘接剂在所述正极膜片中的质量比为(88-98):(1-7):(1-5)。6.根据权利要求1所述的正极极片，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：李星，张小文，邹武俊，王卫涛，段建，金海族，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35