中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的方法与系统技术方案

本发明专利技术公开了一种中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的方法与系统，该制备方法包括如下步骤：在N

Method and system for preparing allyl alcohol by pilot scale scale propylene oxide gas different structure fixed bed method

The invention discloses a method and a system for preparing allyl alcohol by pilot scale scale propylene oxide gas different configuration fixed bed method. The preparation method comprises the following steps: N

【技术实现步骤摘要】
中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的方法与系统
本专利技术涉及烯丙醇的制备
，具体地指一种中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的方法与系统。
技术介绍
异构化反应是指化合物分子的结构得到重排的反应，但是在反应过程中其组成和分子量不发生变化，是一类十分经典的异构化反应。环氧丙烷异构化制备烯丙醇是一类非常重要的反应，这是因为产物烯丙醇分子结构中含有双键和羟基两种官能团，可参与氧化、还原、酯化和加成等多种反应，合成一系列用途广泛的下游产品，在农用化学品、医药、香料以及有机合成等方面具有广泛的用途，也是生产重要化工原料1,4-丁二醇和制备新型光学材料单体CR-39的重要中间体。前者可用于生产聚氨酯、聚酯树脂、PBT工程塑料、四氢呋喃、γ-丁内酯等产品，后者可用来生产高耐磨、高抗冲、高折射指数、重量轻的光学透镜、眼镜片、照相机滤光镜头和电子显示屏滤光片等。烯丙醇的工业生产方法主要有氯丙烯水解法、环氧丙烷异构化法、丙烯醛还原法、醋酸丙烯酯(由贵金属Pd催化的丙烯氧化制备)水解和甘油法等，其中环氧丙烷异构化包括液相法和气相法，此法具有工艺简单、收率高、无腐蚀等特点，为近年来国外主要的烯丙醇工业生产方法。目前，工业上环氧丙烷异构化制烯丙醇主要采用液相法生产，此法由法国Progil公司开发。反应使用纯的细粉状磷酸锂催化剂悬浮于高沸点溶剂(如三联苯、联苯醚或烷基苯中)，环氧丙烷在280℃、12MPa条件下反应的转化率60％左右，烯丙醇选择性约92％，催化剂时空产率约1kg烯丙醇/(Lcat·h)。烯丙醇与未反应的环氧丙烷在反应器顶部分离，含催化剂的反应液则由底部连续放出，再生处理后与新催化剂一起循环回反应器，液相法以此种方式实现了连续生产，然而催化剂总在线寿命仅500-1000h。世界上的主要生产厂家，包括美国的FMC、Shell、Dow和Arco公司，法国的Lepont.deClaix公司，日本的大赛璐化学公司、昭和电工等，在国内较大规模进行环氧丙烷异构化制烯丙醇的厂家也主要采用液相法。目前国外对气相法的研究颇为活跃，欧洲专利EP0182446、美国专利USP4720598介绍的适合于环氧丙烷气相异构化反应的催化剂，该催化剂是由氧化物负载的磷酸锂为催化剂，这种催化剂用于环氧丙烷异构化反应的空时产率和转化率和选择性均较低。美国专利USP5262371公布了一种催化环氧丙烷制备烯丙醇的方法，该异构化反应过程仅能持续120h。美国专利USP4720598公布了α-Al2O3负载磷酸锂用于环氧丙烷的异构化反应，在磷酸锂的负载量为78％的情况下，产物烯丙醇的选择性不超过88％，每公斤磷酸锂单位时间仅能得到一公斤的烯丙醇，产品的生产效率较低。美国专利USP5262371将制备好的磷酸锂负载在中性无机载体上，磷酸锂的均匀负载有助于提高烯丙醇的产率，所得催化剂产率高达4kg烯丙醇/(kg磷酸锂*h)，且正丙醇含量低<0.8％，负载率为(1.25-50)％，如果负载不均匀或负载量过高则会使产率降低，该催化剂寿命不超过185h。德国WerkeHüls化学公司(德国专利DE1271082)开发的固定床工业技术，采用含73.6％磷酸锂和17.5％二氧化硅的催化剂，催化剂时空产率较低约0.5kg烯丙醇/(Lcat·h)，催化剂总在线寿命约500h。由于催化剂每隔48h左右需以丙酮在加压下再生，增加了工艺流程和操作上的复杂性，使得气相法由于操作困难无法大规模生产。气相法工艺简单，是主要的发展方向，然而存在如下缺点，反应在高温下进行，反应过程中易生成难挥发的焦油，覆盖在催化剂表面，使催化剂失活加快，导致催化剂寿命缩短。由于上述的技术原因，我国小规模气相法生产过程的催化剂总在线寿命仅约500h，只能进行小规模的工业生产，一直无法实现大规模的气相法工业生产从环氧丙烷异构化制烯丙醇。因此，发展长寿命的催化剂和合适的生产工艺，对于在我国实现大规模气相法异构化制烯丙醇工业化生产，具有重大的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的就是要提供一种中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的方法，该制备方法采用固定床气相异构化制备烯丙醇的方法，反应过程中不采用溶剂，且在环氧丙烷进料前设置一个前置预热处理段，从而延长了催化剂在线使用寿命长，提高了催化剂的环氧丙烷转化率和产物烯丙醇选择性。此外，提供一种中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的系统，该系统简单，更为经济、环保、简单。为实现上述目的，本专利技术所提供的一种中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的方法，包括如下步骤：在N2氛围下，向填装有20～50g固体磷酸锂催化剂的固定床反应器中按进料质量空速为1.95～2.08h-1加入进行预热处理后的环氧丙烷液体进行单程寿命为250～1200h的异构化反应，冷却后即得到产物烯丙醇。进一步地，所述预热处理为环氧丙烷液体在温度为300～320℃的预热器中进行预热。进一步地，所述固定床反应器的有效体积是200～400ml，固定床反应器的温度为250～350℃。优选地，固定床反应器的温度为270～330℃进一步地，所述固体磷酸锂催化剂的直径为2～5mm、长度2～4mm、堆密度为0.6～0.8g/ml。固体磷酸锂催化剂为市售高效的成型固体磷酸锂催化剂，或者根据已公开的制备固体磷酸锂催化剂的方法制备而成。优选地，固体磷酸锂催化剂的堆密度为0.65～0.80g/ml。进一步地，所述N2的流速为30～70ml/min。优选地，所述N2的流速为30～50ml/min。进一步地，所述固体磷酸锂催化剂总在线寿命为500～3500h。优选地，固体磷酸锂催化剂总在线寿命为2500～3200h。进一步地，所述固体磷酸锂催化剂的时空效率为0.5～1.3kg丙烯醇/(kgcat·h)。优选地，所述固体磷酸锂催化剂的时空效率为0.9～1.2kg丙烯醇/(kgcat·h)进一步地，所述环氧丙烷的转化率为45～75％，所述烯丙醇的选择性为90～97％。优选地，所述环氧丙烷的转化率为50～65％，所述烯丙醇的选择性为92～94％。催化剂的活性和效用通过环氧丙烷转化率以及烯丙醇的选择性来评价，如下式I和II所示：FAO为反应开始前原料环氧丙烷的量(起始量)；FA为反应过程中原料环氧丙烷的量，即环氧丙烷剩余量；FA为目标产物烯丙醇的量。本专利技术的中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的系统，包括N2储气瓶、环氧丙烷储料罐、预热器、固定床反应器、冷却器、以及储液罐，所述N2储气瓶的出气口通过第一管路与预热器的进气口连接，所述环氧丙烷储料罐的出料口通过第二管路与预热器的进料口连接，所述预热器的出料口通过加热带与固定床反应器的进料口连接，所述固定床反应器的出料口与冷却器的进料口连接，所述冷却器的出料口与储液罐的进料口连接；所述N2储气瓶与预热器之间的管路内设置有气体质量流量计，所述环氧丙烷储料罐与预热器之间的管路内设置有恒流泵，所述储液罐内设置有液位计。进一步地，所述预热器和固定床反应器中均填充有θ环填料。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：其一，本专利技术制备方法采用固定床气相异构化制备烯丙醇的方法，反应过程中不采用溶剂，且在环氧丙烷进料前设置一个前置预热处理段，固体磷酸锂催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：在N

【技术特征摘要】
1.一种中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：在N2氛围下，向填装有20～50g固体磷酸锂催化剂的固定床反应器中按进料质量空速为1.95～2.08h-1加入进行预热处理后的环氧丙烷液体进行单程寿命为250～1200h的异构化反应，冷却后即得到产物烯丙醇。2.根据权利要求1所述的中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的方法，其特征在于，所述预热处理为环氧丙烷液体在温度为300～320℃的预热器中进行预热。3.根据权利要求1所述的中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的方法，其特征在于，所述固定床反应器的有效体积是200～400ml，固定床反应器的温度为250～350℃。4.根据权利要求1所述的中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的方法，其特征在于，所述固体磷酸锂催化剂的直径为2～5mm、长度2～4mm、堆密度为0.6～0.8g/ml。5.根据权利要求1所述的中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的方法，其特征在于，所述固体磷酸锂催化剂的总在线寿命为500～3500h。6.根据权利要求1所述的中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的方法，其特征在于，所述N2的流...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏清华，鲁新环，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42