一种二维层状多孔黑磷材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种二维层状多孔黑磷材料，所述二维层状多孔黑磷材料的片层上形成多个孔洞，所述二维层状多孔黑磷材料的横向尺寸为10‑100μm。所得二维层状多孔黑磷材料的横向尺寸较大，表面具有多个孔洞，稳定性较高，可以广泛应用于能源、光电或光热器件等领域。本发明专利技术还提供了该二维层状多孔黑磷材料及其制备方法和应用。

Two dimensional layered porous black phosphorus material and preparation method thereof

The present invention provides a two-dimensional black phosphorus layered porous material, forming a plurality of holes in layers of the two-dimensional black phosphorus layered porous material, the transverse dimension of the two-dimensional black phosphorus layered porous material is 10 100 m. The two-dimensional layered porous black phosphorus material has large transverse size and multiple pores, and has high stability. It can be widely used in the fields of energy, photoelectric or photothermal devices. The invention also provides a two-dimensional layered porous black phosphorus material, a preparation method and an application thereof.

【技术实现步骤摘要】
一种二维层状多孔黑磷材料及其制备方法
本专利技术属于无极纳米材料制备领域，具体涉及一种二维层状多孔黑磷材料及其制备方法。
技术介绍
黑磷(Blackphosphorene)是一种新型直接带隙二维材料，其带隙可从0.3eV(本体状态)到1.5eV(单层)通过其层数进行调节，可以吸收从可见光到通讯用红外线范围波长的光，加之其较高的载流子迁移率(黑磷厚度为10nm时可高达1000cm2˙v-1˙s-1)和较高的通断比(104)，使得其在半导体领域、光电领域以及光热领域等显示出极大的潜在优势。黑磷块体需要被剥离成单层、少层或多层黑磷(即磷烯)才能发挥其优异的性能。目前，原子层厚度的黑磷(即二维黑磷纳米片)的制备主要有机械剥离法(如透明胶带撕分法)、液相剥离法、脉冲激光沉淀法等。然而，机械剥离法制备的片状黑磷的产量较低、耗时长，不适合生产商业应用材料；现有液相剥离法的产量虽高但尺寸太小，且有机溶剂难以除出；脉冲激光沉淀法所得黑磷薄膜尺寸较大但产品为非晶状态。因此，对于薄膜电子学、光学元件等新型器件领域而言，急需开发大尺寸原子层厚度的黑磷材料。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种二维层状多孔黑磷材料及其制备方法和应用。本专利技术首次在有机溶剂中采用含硫离子液体作为助剂通过对块体黑磷进行液相剥离制备得到所述二维层状多孔黑磷材料。所得二维层状多孔黑磷材料的横向尺寸较大，表面具有多个孔洞，稳定性较高，可以广泛应用于能源、光电或光热器件等领域。第一方面，本专利技术提供了一种二维层状多孔黑磷材料，所述二维层状多孔黑磷材料的片层上形成多个孔洞，所述二维层状多孔黑磷材料的横向尺寸为10-100μm。优选地，所述孔洞的孔径为200-1000nm。进一步优选地，所述孔洞的孔径为300-900nm。优选地，所述二维层状多孔黑磷材料的的横向尺寸为30-90μm。所述二维层状多孔黑磷材料的横向尺寸较大，是迄今为止最大的黑磷纳米片。所述横向尺寸是指长度或宽度。优选地，所述二维层状多孔黑磷材料的层数为1-12层。进一步优选地，所述二维层状多孔黑磷材料的纵向尺寸为0.6-7.2nm。所述纵向尺寸是指材料的厚度。本专利技术第一方面提供的所述二维层状多孔黑磷材料的表面为多孔结构，横向尺寸较大，稳定性较高，可以在能源(如太阳能电池、锂离子电池等)，催化，光电、光热器件或传感器等领域中广泛应用。第二方面，本专利技术提供了一种如本专利技术第一方面所述的二维层状多孔黑磷材料的制备方法，包括以下步骤：取含硫离子液体进行干燥；将块状黑磷、干燥后的含硫离子液体按质量比为100:(50-10000)加入到有机溶剂中，混合均匀，得到混合溶液；在无氧条件以及温度为0-10℃下，将所的混合溶液先进行探头式超声3-7h，再进行水浴超声1-10h，静置，取静置后所得上清液进行离心，收集沉淀，即得到所述二维层状多孔黑磷材料，所述二维层状多孔黑磷材料的片层上形成有多孔结构，所述多孔结构的孔径为200-1000nm，所述二维层状多孔黑磷材料的横向尺寸为10-100μm。优选地，所述含硫离子液体采用以下方法进行干燥：将所述含硫离子液体在100-110℃下真空干燥48-72h。本申请中，所述块状黑磷与干燥后的含硫离子液体的质量比为1:(0.5-100)。优选地，所述块状黑磷与干燥后的含硫离子液体的质量比为1:(1-100)。进一步优选为1：(1.50-30)。例如为1:2。优选地，所述黑磷在所述有机溶剂中的浓度为0.25-100mg/mL。进一步优选地，所述黑磷在所述有机溶剂中的浓度为0.5-10mg/mL。例如为1、1.5、2、3、4、5、6、7、8或9mg/mL。优选地，所述含硫离子液体在所述有机溶剂中的浓度为0.125-10000mg/mL。进一步优选地，所述含硫离子液体在所述有机溶剂中的浓度为10-200mg/mL。更优选为10-30mg/mL。本申请中，所述有机溶剂的表面能与二维层状黑磷材料的表面能相匹配，二者之间存在一定的相互作用平衡了剥离该块状黑磷所需要的能量。优选地，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)和异丙醇(IPA)中的一种或多种，但不限于此。在本专利技术一实施方式中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。优选地，所述探头式超声的时间为5-7h。优选地，所述水浴超声的时间为1-7h。进一步可选地，所述探头式超声的功率为800～1500W。例如可以是800～1200W。进一步可选地，所述水浴超声的功率为400～600W。例如可以是420～600W。优选地，所述离心的转速为5000～9000转/分钟，离心时间为10～30分钟。进一步优选地，所述离心是在手套箱氮气保护下进行。优选地，所述含硫离子液体的阳离子为锍盐类阳离子，结构式如下式(Ⅰ)所示：其中，R1、R2、R3分别独立地选自碳原子数为1-20的烷基。优选地，所述R1、R2、R3中的至少一个为碳原子数为5-20的烷基。进一步优选地，所述锍盐类阳离子选自三乙基锍阳离子，三丙基锍阳离子，三正丁基锍阳离子，三戊基锍阳离子，三正己基锍阳离子，三正癸基锍阳离子，三(正十二烷基)锍阳离子，三(正十六烷基)锍阳离子，二(乙基)甲基锍阳离子，二(丁基)甲基锍阳离子，二(正己基)甲基锍阳离子，二(正辛基)甲基锍阳离子，二(正十二烷基)甲基锍阳离子和三(正二十烷基)锍阳离子中的一种或多种。优选地，所述含硫离子液体的阴离子选自氟离子，氯离子，溴离子，硫酸根，硫酸氢根，碳酸根，磷酸根，甲苯磺酸根，磷酸二氢根，磷酸二乙酯基，磷酸氢二根，硝酸根，甲基硫酸根，甲基磺酸根，氯铝酸根，六氟磷酸根，四氟硼酸根，三氟甲基磺酸根，硫氰酸根，乙酸根，双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根，双(丙二酸根合)硼酸根，硼酸根，双氰胺基，氯铝酸根，双(草酸根合)硼酸根，双(三氟甲基)亚胺基，双(三氟甲烷磺酰)亚胺基，双(邻苯二甲酸根合)硼酸根，溴氯酸根，癸基苯磺酸根，二氯铜酸根，双(五氟乙基)次膦酸根，双(水杨酸根合)硼酸根，双(三氟甲烷磺酰基)甲烷基，(十二烷基)苯磺酸根，二乙基膦酸根，硫酸乙酯基，磺酸乙酯基，四氰基硼酸根，四(硫酸氢根合)硼酸根，四(甲基硫酸根合)硼酸根，三(五氟乙基)三氟磷酸根和三氟乙酸根中的一种或多种。本专利技术中，选择所述含硫离子液体作为助剂进行液相剥离制备二维黑磷材料，其中，含硫离子液体易制备、成本较低，且具有良好的导电性、热稳定性以及一定的生物相容性，在剥离过程中可与有机溶剂发挥特定的协同作用。具体地，含硫离子液体在有机溶剂中对块状黑磷进行液相剥离得到大片、多孔二维黑磷纳米片的机理如下：一方面，在有机溶剂和探头式超声作用下，块状黑磷被剥离开，但黑磷的剥离和剥离后所得片层黑磷的二次堆积是一个动态过程，所得二维黑磷片层很容易再次堆积、聚集，但当有机溶剂中存在一定量的含硫离子液体时，含硫离子液体的阳离子(带正电荷)与被剥离开来的二维黑磷片层的孤电子对存在较好的静电作用(即“阳离子-n电子”相互作用)，这一相互作用使得黑磷纳米片被含硫离子液体所包覆，阻止了被剥离开来的黑磷片层之间的二次团聚或再次堆积，提高了二维黑磷片层在N-甲基吡咯烷酮中的分散性，形成大尺寸的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二维层状多孔黑磷材料，其特征在于，所述二维层状多孔黑磷材料的片层上形成多个孔洞，所述二维层状多孔黑磷材料的横向尺寸为10‑100μm。

【技术特征摘要】
1.一种二维层状多孔黑磷材料，其特征在于，所述二维层状多孔黑磷材料的片层上形成多个孔洞，所述二维层状多孔黑磷材料的横向尺寸为10-100μm。2.如权利要求1所述的二维层状多孔黑磷材料，其特征在于，所述孔洞的孔径为200-1000nm。3.如权利要求1所述的二维层状多孔黑磷材料，其特征在于，所述二维层状多孔黑磷材料的横向尺寸为30-90μm。4.如权利要求1所述的二维层状多孔黑磷材料，其特征在于，所述二维层状多孔黑磷材料的层数为1-12层。5.一种二维层状多孔黑磷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将块状黑磷和含硫离子液体按质量比为1:(0.5-100)加入到有机溶剂中，混合均匀，得到混合溶液；在无氧条件以及温度为0-10℃下，将所述混合溶液先进行探头式超声3-7h，再进行水浴超声1-10h，静置，取静置后所得上清液进行离心，收集沉淀，即得到二维层状多孔黑磷材料，所述二维层状多孔黑磷材料的片层上形成有多孔结构，所述二维层状多孔黑磷材料的横向尺寸为10-100μm。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述黑磷在所述有机溶剂中的浓度为0.25-100mg/mL。7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晗，邢晨阳，张家宜，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：广东,44