一种具有形状记忆效应的自修复材料、物件及其制备方法技术

本发明专利技术将形状记忆聚合物材料制备成具有形状记忆效应的自修复材料，可在光、热、电、磁的刺激下实现形状记忆功能，同时实现自修复、愈合的目的。该自修复材料的组成和制备方法多样化，可通过不同方式实现形状记忆材料的形状改变和自修复功能，拓展形状记忆材料在航天、航空、医疗及生物工程等领域应用。

Self repairing material and object with shape memory effect and preparation method thereof

The present invention will shape memory polymer materials prepared by self repairing material with shape memory effect, can realize the function of shape memory in light, heat, electricity, magnetic stimulation, and achieve self repair and healing purposes. The self repairing material composition and preparation method of diversification, through different ways to realize the shape change of shape memory materials and self repair function, expanding the application of shape memory materials in aerospace, aviation, medical and biological engineering and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种具有形状记忆效应的自修复材料、物件及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料领域，尤其涉及一种具有形状记忆效应的自修复材料及其制备方法。
技术介绍
形状记忆聚合物是一类功能性或智能聚合物，当其由一次成型获得的初始形状被二次加工成临时形状后，它能“记忆”起始形状，并在外界刺激作用下恢复起始形状，利用其形状记忆功能，形状记忆聚合物可广泛应用于结构连接件、包装材料、印刷材料、医疗等领域。随着形状记忆聚合物的深入研究和广泛应用，对于形状记忆聚合物的要求也越来越高。现有的形状记忆聚合物研究主要致力于改善其热学性能和机械性能，对材料的功能特性研究较少。特别是对于植入式的医疗材料与器械而言，对形状记忆材料的功能性需求就大大提高，特别是自修复功能，通过光、热、电、磁等刺激实现材料的形状记忆性改变，同时还可以对于特定材料损伤部位进行自修复、愈合，不仅可以极大提升材料性能，更重要地是在实际应用中大幅延长材料的使用寿命。特别对于植入式的医疗材料与器械而言，更是减轻了二次手术带来的风险。然而，传统的形状记忆聚合物大多不具备自修复功能，极大限制了其应用，并且通过光、热、电、磁实现形状记忆材料自修复的研究报道更少。
技术实现思路
一方面，本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供了一种具有形状记忆效应的自修复材料，本专利技术的具有形状记忆效应的自修复材料实用性好、适应性广，可应用在航空、航天、医学及生物工程等领域。本专利技术的具有形状记忆效应的自修复材料，所述自修复材料的制备原料包含形状记忆聚合物，所述形状记忆聚合物选自聚氨酯、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺、纤维素、聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乙烯醇及其衍生物和它们的改性材料中的至少一种；当形状记忆聚合物选自纤维素和/或聚乳酸时，所述自修复材料内部为多孔结构；所述自修复材料在温度上升至其玻璃化转变温度以上时进行自修复。优选地，所述形状记忆聚合物为聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物及它们的衍生物中的至少一种，与聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇缩丁醛及它们的衍生物中的至少一种，通过物理混合改性或化学混合改性而得。衍生物是指以本体材料为主要成分，通过改性或是接枝获得的材料，比如聚乙烯醇的衍生物可以是聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇吡咯烷酮。这几种材料生物相容性好，且容易降解，无论是用于生物医学领域，还是航天航空或生活中，既能够保证材料在体应用的安全性，又可避免环境污染。更优选地，所述聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物及它们的衍生物中的至少一种的质量分数为20-99％，所述聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物中的至少一种的质量分数为1-80％。通过质量分数的选择，可以调节形状记忆聚合物的形状记忆转化温度，以满足适用于不同领域对转变温度的应用要求。选择以上范围的质量分数得到的形状记忆聚合物的性能更佳。更优选地，所述聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物及它们的衍生物中的至少一种的分子量为1万-1000万，所述聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物中的至少一种的分子量为0.01万-10万。通过分子量的选择，可以调节形状记忆材料的转换温度同时还可以调节材料的力学性能，以满足不同领域的使用要求。选择以上范围的分子量得到的形状记忆聚合物的力学性能更佳。更优选地，所述物理混合改性包括熔融混合、溶液混合中的至少一种；所述化学改性包括热聚合、辐照聚合、辐射聚合中的至少一种。更优选地，所述化学改性使用引发剂进行，所述引发剂包括偶氮异丁腈、偶氮异庚腈、过氧化苯甲酰及光引发剂中的至少一种；所述化学改性在溶剂中进行，所述溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、二甲基酰胺中的至少一种。作为本专利技术所述具有形状记忆效应的自修复材料的更优选实施方式，所述引发剂的质量分数为0.0001-10％，所述溶剂的质量分数为10-90％。本专利技术的具有形状记忆效应的自修复材料可由形状记忆聚合物直接形成，因为形状记忆聚合物自身就具备自修复功能。为了优化自修复材料或者赋予其更多的性能，还可以在形状记忆聚合物中掺杂其他功能材料。优选地，所述制备原料中还含有功能转换材料，所述功能转换材料为光热转换材料、电热转换材料、磁致热转换材料中的至少一种。功能转换材料的加入可通过光、电、磁实现具有形状记忆效应的自修复材料的自修复功能的远程动态调控记忆。更优选地，所述功能转换材料占所述形状记忆聚合物和所述功能转换材料之和的0.001％～60％。更优选地，所述光热转换材料包括无机光热转换材料和/或有机光热转换材料，所述无机光热转换材料包括纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、黑磷和石墨烯中的至少一种，或表面功能化的纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、黑磷和石墨烯中的至少一种，或纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、黑磷、石墨烯的复合材料中的至少一种；所述有机光热转换材料包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐、吲哚菁绿和卟啉脂质体及它们相应的改性材料中的至少一种；所述电热转换材料包括炭黑、碳纳米管、石墨烯及它们相应的改性材料中的至少一种；所述磁致热转换材料为Fe2O3、Fe3O4、FeCo、NiFe、CoFeO、NiFeO、MnFeO及它们的复合材料中的至少一种。更优选地，所述表面功能化的纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、黑磷和石墨烯包括表面修饰有碳碳双键、氨基、羧基、羟基和巯基中的至少一种的纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、黑磷和石墨烯。具体地，表面功能化的纳米金可以是表面带巯基的金纳米颗粒，表面功能化的石墨烯可以是类弹性蛋白多肽衍生物V50GB功能化的还原氧化石墨烯，但不限于此。所述纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、黑磷、石墨烯的复合材料，可以为纳米钯与碳纳米管形成的复合材料，纳米铂、纳米金与石墨烯形成的复合材料，但不限于此。所述聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐、吲哚菁绿和卟啉脂质体相应的改性材料包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐、吲哚菁绿和卟啉脂质体的衍生物或共聚物。优选地，所述自修复材料为膜状固体。所述自修复材料内部为无孔结构或多孔结构。当形状记忆聚合物选自纤维素、聚乳酸时，所述自修复材料内部为多孔结构，多孔结构中孔洞尺寸为10埃米-500微米，孔隙率为10％-95％。另一方面，本专利技术还提供了制备所述具有形状记忆效应的自修复材料的方法，所述方法包括以下步骤：制备所述具有形状记忆效应的自修复材料的分散液，固化所述分散液，即得所述具有形状记忆效应的自修复材料。优选地，通过选自下列处理方式中的一种或多于一种来固化所述分散液，所述处理方式包括：快速成型、电纺丝、粒子沥滤法、冷冻干燥、超临界萃取法。再一方面，本专利技术还提供一种具有形状记忆效应的自修复物件，所述自修复物件包括高分子基底以及设置于所述高分子基底表面的如上所述的具有形状记忆效应的自修复材料。优选地，所述高分子基底由塑料、橡胶和凝胶中的至少一种制备而成。又一方面，本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有形状记忆效应的自修复材料，其特征在于，所述自修复材料的制备原料包含形状记忆聚合物，所述形状记忆聚合物选自聚氨酯、环氧树脂、乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺、纤维素、聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸‑羟基乙酸共聚物、聚乙烯醇及其衍生物和它们的改性材料中的至少一种；当形状记忆聚合物选自纤维素和/或聚乳酸时，所述自修复材料内部为多孔结构；所述自修复材料在温度上升至其玻璃化转变温度以上时进行自修复。

【技术特征摘要】
1.一种具有形状记忆效应的自修复材料，其特征在于，所述自修复材料的制备原料包含形状记忆聚合物，所述形状记忆聚合物选自聚氨酯、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺、纤维素、聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乙烯醇及其衍生物和它们的改性材料中的至少一种；当形状记忆聚合物选自纤维素和/或聚乳酸时，所述自修复材料内部为多孔结构；所述自修复材料在温度上升至其玻璃化转变温度以上时进行自修复。2.根据权利要求1所述的具有形状记忆效应的自修复材料，其特征在于，所述形状记忆聚合物为聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物及它们的衍生物中的至少一种，与聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇缩丁醛及它们的衍生物中的至少一种，通过物理混合改性或化学混合改性而得。3.根据权利要求2所述的具有形状记忆效应的自修复材料，其特征在于，所述聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物及它们的衍生物中的至少一种的质量分数为20-99％，所述聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物中的至少一种的质量分数为1-80％。4.根据权利要求2所述的具有形状记忆效应的自修复材料，其特征在于，所述聚己内酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物及它们的衍生物中的至少一种的分子量为1万-1000万，所述聚乙二醇、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚多巴胺、聚乙烯醇缩丁醛及其衍生物中的至少一种的分子量为0.01万-10万。5.根据权利要求2所述的具有形状记忆效应的自修复材料，其特征在于，所述物理混合改性包括熔融混合、溶液混合中的至少一种；所述化学改性包括热聚合、辐照聚合、辐射聚合中的至少一种。6.根据权利要求5所述的具有形状记忆效应的自修复材料，其特征在于，所述化学改性使用引发剂进行，所述引发剂包括偶氮异丁腈、偶氮异庚腈、过氧化苯甲酰及光引发剂中的至少一种；所述化学改性在溶剂中进行，所述溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、二甲基酰胺中的至少一种。7.根据权利要求1所述的具有形状记忆效应的自修复材料，其特征在于，所述制备原料中还含有功能转换材料，所述功能转换材料为光热转换材料、电热转换材料、磁致热转换材料中的至少一种。8.根据权利要求7所述的具有形状记忆效应的自修复材料，其特征在于，所述功能转换材料占所述形状记忆聚合物和所述功能转换材料之和的0.001％～60％。9.根据权利要求7所述的具有形状记忆效应的自修复材料，其特征在于，所述光热转换材料包括无机光热转换材料和/或有机光热转换材料，所述无机光热转换材料包括纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、黑磷和石墨烯中的至少一种，或表面功能化的纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、硒化铋、黑磷和石墨烯中的至少一种，或纳米金、纳米银、纳米铜、纳米铂、纳米钯、纳米锗、碳纳米管、黑磷、石墨烯的复合材料中的至少一种；所述有机光热转换材料包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸盐、吲哚菁绿和卟啉脂质体及它们相应的改性材料中的至少一种；所述电热转换材料包括炭黑、碳纳米管、石墨烯及它们相应的改性材料中的至少一种；所述磁致热转换材料为Fe2O3、Fe3O4、FeCo、NiFe、CoFeO、NiFeO、MnFeO及它们的复合材料中的至少一种。10.根据权利要求1所述的具有形状记忆效应的自修复材料，其特征在于，所述自修复材料为膜状固体。11.根据权利要求1所述的具有形状记忆效应的自修复材料，其特征在于，所述多孔结构中孔洞尺寸为10埃米-500微米，孔隙率为10％-95％。12.一种制备权利要求1～11中任一项所述的具有形状记忆效应的自修复材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：制备所述具有形状记忆效应的自修复材料的分散液，固化所述分散液，即得所述具有形状记忆效应的自修复材料。13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，通过选自下列处理方式中的一种或多于一种来固化所述分散液，所述处理方式包括：快速成型、电纺丝、粒子沥滤法、冷冻干燥、超临界萃取法。14.一种具有形状记忆效应的自修复物件，其特征在于，所述自修复物件包括高分子基底以及设置于所述高分子基底表面的权利要求1～11中任一项所述的具有形状记忆效应的自修复材料。15.根据权利要求14所述的具有形状记忆效应的自修复物件，其特征在于，所述高分子基底由塑料、橡胶和凝胶中的至少一种制备而成。16.一种制备权利要求14或15所述的具有形状记忆效应的自修复物件的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜学敏，王娟，崔欢庆，
申请(专利权)人：中国科学院深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44