一种含氧杂丙撑二碲桥的铁铁氢化酶模型物及其制备方法技术

一种含氧杂丙撑二碲桥的铁铁氢化酶模型物，其化学结构式如下所示：

Iron iron hydrogenase model substance containing oxygen hetero support two tellurium bridge and preparation method thereof

A ferric iron hydrogenase model for an oxygen supported two tellurium bridge whose chemical structure is shown below:

【技术实现步骤摘要】
一种含氧杂丙撑二碲桥的铁铁氢化酶模型物及其制备方法
本专利技术属于金属有机，能源和材料科学领域，特别是一种含氧杂丙撑二碲桥的铁铁氢化酶模型物及其制备方法。
技术介绍
氢化酶是一类存在于多种微生物体内的含金属的生物酶，具有在温和条件下可逆催化质子转变为氢气的能力。由于这类生物酶的高效催化产氢性能及其在生物酶仿生化学和材料科学等方面的重大理论意义和潜在应用价值，引起了科研工作者的普遍关注。根据氢化酶活性中心结构及功能的不同，氢化酶可分为三类：铁铁氢化酶、镍铁氢化酶以及铁氢化酶，其中以铁铁氢化酶催化质子还原为氢气的能力最高，参见：Lubitz,W.；Ogata,H.；Rüdiger,O.；Reijerse,E.Chem.Rev.2014,114,4081-4148；Simmons,T.R.；Berggren,G.；Bacchi,M.；Fontecave,M.；Artero,V.Coord.Chem.Rev.2014,270-271,127-150。近年来，铁铁氢化酶的仿生化学研究取得了一系列重大进展，例如，化学家们不仅合成了大量含有二铁二硫蝶状骨架的铁铁氢化酶模型物，而且合成了一系列含有二铁二硒蝶状骨架的铁铁氢化酶模型物。不过到目前为止，人们对于含二铁二碲蝶状骨架的氢化酶模型物研究甚少，这主要是因为碲相对于其同族元素硫和硒的金属性强而与金属的配位能力弱。所以合成含碲原子的这类模型物的难度很高，特别是含氧杂丙撑二碲桥的铁铁氢化酶模型物至今未见文献报道。参见：Song,L.-C.；Gao,W.；Feng,C.-P.；Wang,D.-F.；Hu,Q.-M.Organometallics2009,28,6121-6130；Tard,C.；Pickett,C.J.Chem.Rev.2009,109,2245-2274；Harb,M.K.；Apfel,U.-P.；Kübel,J.；H.；Felton,G.A.N.；Sakamoto,T.；Evans,D.H.；Glass,R.S.；Lichtenberger,D.L.；El-khateeb,M.；Weigand,W.Organometallics2009,28,6666-6675；Song,L.-C.；Li,Q.-L.；Feng,Z.-H.；Sun,X.-J.；Xie,Z.-J.；Song,H.-B.DaltonTrans.2013,42,1612-1626。此外值得指出的是，氮杂卡宾(NHC)是一种具有强给电子能力的中性配体，化学家们已将其作为铁铁氢化酶活性中心所含配体氰基的替代基团引入到氢化酶的仿生化学研究中。人们发现由于氮杂卡宾配体的存在，铁铁氢化酶模型物呈现出独特的性质，参见：Tye,J.W.；Lee,J.；Wang,H.-W.；Mejia-Rodriguez,R.；Reibenspies,J.H.；Hall,M.B.；Darensbourg,M.Y.Inorg.Chem.2005,44(16),5550-5552；Capon,J.-F.；ElHassnaoui,S.；Gloaguen,F.；Schollhammer,P.；Talarmin,J.Organometallics2005,24,2020-2022；Liu,T.；Darensbourg,M.Y.J.Am.Chem.Soc.2007,129,7008-7009。为了合成具有优良催化产氢功能的新型铁铁氢化酶仿生催化剂，我们从双碲桥六羰基二铁出发，首先制得含氧杂丙撑二碲桥的母体铁铁氢化酶模型物，然后利用氮杂卡宾配体对其末端羰基的取代反应首次合成了一系列氧杂丙撑二碲桥的铁铁氢化酶模型物。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述技术分析，提供一种含氧杂丙撑二碲桥的铁铁氢化酶模型物及其制备方法，该类模型物在结构上的特点是即含有氧杂丙撑二碲桥又含有强给电子配体氮杂卡宾。这两类强给电子配体的存在更有利于催化质子还原为氢气；其合成方法制备工艺简单、反应条件温和、后处理方便且适合于多种含氧杂丙撑二碲桥的铁铁氢化酶模型物的制备。本专利技术的技术方案：一种含氧杂丙撑二碲桥的铁铁氢化酶模型物，其化学结构式如下所示：结构式中：L为羰基、1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡宾、1-2,4,6-三甲基苯基-3–甲基咪唑-2-卡宾或1,3-二甲基咪唑-2-卡宾。一种所述含氧杂丙撑二碲桥的铁铁氢化酶模型物的制备方法，步骤如下：1)氮气保护下，将四氢呋喃溶液用液氮-丙酮浴降温至-78℃后，将(μ-Te)2Fe2(CO)6的石油醚溶液加入反应瓶中并搅拌均匀，缓慢加入浓度为1M的Et3BHLi溶液，自然升温到室温，加入二氯二甲醚，升温到60℃，反应12h；2)减压抽去溶剂，将所得产物经薄层色谱分离，用二氯甲烷-石油醚作为展开剂，收集第二条红色主带，得到红色固体铁铁氢化酶模型物1，展开剂中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:6；3)氮气保护下，将咪唑盐、强碱以及四氢呋喃混合并搅拌均匀，室温反应2h后，反应液由白色浑浊变为黄色澄清，然后加入模型物1，室温反应1-2h，得到反应液；所述咪唑盐为1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑盐酸盐、碘化1-2,4,6-三甲基苯基-3–甲基咪唑或碘化1,3-二甲基咪唑，所述强碱为叔丁醇钾或正丁基锂，当使用叔丁醇钾时，咪唑盐、叔丁醇钾、模型物1与四氢呋喃的用量比为0.79mmol:1.38mmol:0.16mmol:20mL，当使用正丁基锂时，咪唑盐、正丁基锂、模型物1与四氢呋喃的用量比为0.8mmol:1.6mmol:0.1mmol:15mL；4)将上述反应液用盛有硅胶的砂芯漏斗过滤并用二氯甲烷洗涤3-5次，合并滤液后旋蒸除去溶剂，残余物用二氯甲烷提取，二氯甲烷-石油醚为展开剂进行薄层色谱分离，收集黑色主色带，得到黑色固体铁铁氢化酶模型物，当展开剂中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:4、咪唑盐为1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑盐酸盐时，得到黑色固体铁铁氢化酶模型物2，当展开剂中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:3、咪唑盐为碘化1-2,4,6-三甲基苯基-3–甲基咪唑时，得到黑色固体铁铁氢化酶模型物3，当展开剂中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:2、咪唑盐为碘化1,3-二甲基咪唑时，得到黑色固体铁铁氢化酶模型物4。所述步骤1)中，(μ-Te)2Fe2(CO)6、Et3BHLi、二氯二甲醚与有机溶剂石油醚及四氢呋喃的用量比为0.5mmol:1mL:90μL:20mL:30mL。本专利技术的有益效果是：利用该方法制备含氧杂丙撑二碲桥的铁铁氢化酶模型物，反应条件温和、后处理方便、产率更高，适合于多种含氧杂丙撑二碲桥的铁铁氢化酶模型物的制备，并且该类模型物具有潜在的优良催化产氢能力。具体实施方式为更好地理解本专利技术，下面将通过具体的实施例进一步说明本专利技术的方案，但本专利技术的保护范围应包括权利要求的全部内容，不限于此。实施例1：一种含氧杂丙撑二碲桥的铁铁氢化酶模型物1的制备方法，所述模型物1的化学式为[(μ-TeCH2)2O]Fe2(CO)6，制备过程如下所示：具体制备步骤如下：1)氮气保护下，向装有搅拌磁子的100mL圆底Schlenk烧瓶中加入30mL四氢呋喃，用液氮-丙酮浴冷却到-78℃，将含有0.5mmol(μ-Te)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氧杂丙撑二碲桥的铁铁氢化酶模型物，其特征在于化学结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种含氧杂丙撑二碲桥的铁铁氢化酶模型物，其特征在于化学结构式如下所示：结构式中：L为羰基、1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡宾、1-2,4,6-三甲基苯基-3–甲基咪唑-2-卡宾或1,3-二甲基咪唑-2-卡宾。2.一种如权利要求1所述含氧杂丙撑二碲桥的铁铁氢化酶模型物的制备方法，其特征在于步骤如下：1)氮气保护下，将四氢呋喃溶液用液氮-丙酮浴降温至-78℃后，将(μ-Te)2Fe2(CO)6的石油醚溶液加入反应瓶中并搅拌均匀，缓慢加入浓度为1M的Et3BHLi溶液，自然升温到室温，加入二氯二甲醚，升温到60℃，反应12h；2)减压抽去溶剂，将所得产物经薄层色谱分离，用二氯甲烷-石油醚作为展开剂，收集第二条红色主带，得到红色固体铁铁氢化酶模型物1，展开剂中二氯甲烷与石油醚的体积比为1:6；3)氮气保护下，将咪唑盐、强碱以及四氢呋喃混合并搅拌均匀，室温反应2h后，反应液由白色浑浊变为黄色澄清，然后加入模型物1，室温反应1-2h，得到反应液；所述咪唑盐为1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑盐酸盐、碘化1-2,4,6-三甲基苯基-3–甲基咪唑或碘化1,3-二甲基咪唑，所述强碱为叔丁醇钾或正丁基锂，当使用叔丁醇钾时，咪唑...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋礼成，江烽，贾国君，陈锦森，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12