5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种5,5′‑二乙酸乙酯基‑3,3′‑联‑1,2,4‑噁二唑的合成方法，5,5′‑二乙酸乙酯基‑3,3′‑联‑1,2,4‑噁二唑结构式如下所示：

Synthesis method of 5,5 'two ethyl acetate based 3,3' 1,2,4 two combined with evil

The invention discloses a method for synthesizing ethyl acetate based 5,5 'two 3,3' 1,2,4 combined evil two thiazole, 5,5 'two ethyl acetate based 3,3' 1,2,4 evil two triazole linked structure is shown as follows:

【技术实现步骤摘要】
5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑的合成方法
本专利技术涉及一种联-1,2,4-噁二唑类衍生物的合成方法，尤其涉及一种5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑的合成方法。
技术介绍
5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑是合成5,5′-二硝仿基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑、5,5′-二偕二硝甲基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑和5,5′-二偕氟二硝甲基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑等含能化合物的关键中间体。《SynthesisofC-Azolylaceticacidestersbasedoncarbethoxyethylacetimidate》(Russianchemicalbulletin,1990,39(9):1888-1895)公开了一种5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑的合成方法。《5,5′-Bis-(trinitromethyl)-3,3′-bi-(1,2,4-oxadiazole):astableternaryCNO-compoundwithhighdensity》沿用了该合成方法。其合成步骤如下：(1)室温条件下，向反应瓶中分别加入0.017mol二氨基乙二肟和0.063mol丙二酸二乙酯，在150～160℃反应30min；(2)将反应体系升温至170℃继续反应2h后，减压蒸馏出去过量的丙二酸二乙酯，并通过柱色谱分离得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑，收率为23％。该合成方法使用二氨基乙二肟和丙二酸二乙酯为原料，丙二酸二乙酯还同时作为溶剂，经高温加热合环反应得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑。该合成方法的选择性较差，需使用柱色谱分离得到目标化合物，而且收率较低，仅为23％。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足和缺陷，本专利技术提供一种工艺简单且收率更高的5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑合成方法。由于对比文件中所采用反应原料为丙二酸二乙酯，反应活性不强，因此需要在较高的温度下反应，然而这必然增加副反应的发生，极大地降低了反应选择性和收率。本专利技术方法采用氯甲酰乙酸乙酯代替对比文献中所采用的丙二酸二乙酯作为反应原料，利用氯甲酰乙酸乙酯中高活性的氯甲酰基，在较低的温度下与二氨基乙二肟反应发生偶联合环反应。本专利技术方法所涉及的5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑的结构式如下：本专利技术方法合成5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑的路线如下：本专利技术5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑的合成方法，包括以下步骤：(1)25℃条件下，将乙二醇二甲醚和吡啶依次加入到反应瓶中，待搅拌均匀后，分批加入二氨基乙二肟，搅拌至完全溶解；向所得溶液中滴加氯甲酰乙酸乙酯，30～50℃条件下反应20～40min；二氨基乙二肟、氯甲酰乙酸乙酯、吡啶以及乙二醇二甲醚的摩尔体积比为：10mmol：10～40mmol：5～30mmol：25～50ml；(2)将步骤(1)所得反应液升温至80～120℃，继续反应1～3h后，将反应液倒入水中，经氯仿萃取、干燥以及减压蒸馏等步骤得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑。本专利技术优选的5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑的合成方法，包括以下步骤：(1)25℃条件下，将乙二醇二甲醚和吡啶依次加入到反应瓶中，待搅拌均匀后，分批加入二氨基乙二肟，搅拌至完全溶解后，滴加氯甲酰乙酸乙酯，40℃条件下反应30min；二氨基乙二肟、氯甲酰乙酸乙酯、吡啶以及乙二醇二甲醚的摩尔体积比为：10mmol：25mmol：25mmol：30ml；(2)将步骤(1)所得反应液加热至100℃，继续反应2h后，将反应液倒入水中，经氯仿萃取、干燥以及减压蒸馏等步骤得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑。本专利技术的优点：本专利技术的优点在于使用氯甲酰乙酸乙酯代替对比文件中的丙二酸二乙酯作为反应原料，与对比文件相比，降低了反应温度，提高了该反应的选择性，省去柱色谱分离提纯步骤，使反应易于操作，反应收率为62％，高于对比文件值23％。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术不受下列实施例的限制。实施例15,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑的合成(1)25℃条件下，将乙二醇二甲醚30ml和吡啶1.6g依次加入到反应瓶中，待搅拌均匀后，分批加入二氨基乙二肟1.2g，搅拌至完全溶解后，滴加氯甲酰乙酸乙酯3.0g，40℃条件下反应30min；(2)将步骤(1)所得反应液继续加热至100℃，继续反应2h后，将反应液倒入水中，经氯仿萃取、干燥以及减压蒸馏等步骤得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑1.92g，收率为62％。结构鉴定：元素分析：分子式：C12H14N4O6理论值：C46.45,H4.55,N18.06；实测值：C46.51,H4.52,N18.10。红外(KBr，cm-1)：3473，3376，3180，2976，1751，1659，1587，1543，1447，1405，1394，1369，1343，1317，1253，1199，1185，1114，1038，1019，939，911，876，810，791，752，648，623，573，508，439。1H核磁(CDCl3，ppm)：1.2(t，6H，CH3)，4.08(s，4H，CH2)，4.17(q，4H，CH2O)；13C核磁(CDCl3，ppm)：175.776，174.106，166.745，62.161，31.127，14.362。上述分析数据证实按该合成方法得到的物质确实是5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑。实施例2(1)25℃条件下，将乙二醇二甲醚25ml和吡啶0.4g依次加入到反应瓶中，待搅拌均匀后，分批加入二氨基乙二肟1.2g，搅拌至完全溶解后，滴加氯甲酰乙酸乙酯1.5g，30℃条件下反应40min；(2)将步骤(1)所得反应液继续加热至80℃，继续反应3h后，将反应液倒入水中，经氯仿萃取、干燥以及减压蒸馏等步骤得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑1.86g，收率为60％。实施例3(1)25℃条件下，将乙二醇二甲醚40ml和吡啶2.0g依次加入到反应瓶中，待搅拌均匀后，分批加入二氨基乙二肟1.2g，搅拌至完全溶解后，滴加氯甲酰乙酸乙酯4.5g，40℃条件下反应20min；(2)将步骤(1)所得反应液继续加热至100℃，继续反应2h后，将反应液倒入水中，经氯仿萃取、干燥以及减压蒸馏等步骤得到5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑1.92g，收率为62％。实施例4(1)25℃条件下，将乙二醇二甲醚50ml和吡啶2.4g依次加入到反应瓶中，待搅拌均匀后，分批加入二氨基乙二肟1.2g，搅拌至完全溶解后，滴加氯甲酰乙酸乙酯6.0g，40℃条件下反应40min；(2)将步骤(2)所得反应液继续加热至120℃，继续反应3h后，将反应液倒入水中，经氯仿萃取、干燥以及减压蒸馏等本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种5,5′‑二乙酸乙酯基‑3,3′‑联‑1,2,4‑噁二唑的合成方法，5,5′‑二乙酸乙酯基‑3,3′‑联‑1,2,4‑噁二唑结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑的合成方法，5,5′-二乙酸乙酯基-3,3′-联-1,2,4-噁二唑结构式如下所示：以二氨基乙二肟和氯甲酰乙酸乙酯为原料，其特征在于包括以下步骤：(1)25℃条件下，将乙二醇二甲醚和吡啶依次加入到反应瓶中，待搅拌均匀后，分批加入二氨基乙二肟，搅拌至完全溶解；向所得溶液中滴加氯甲酰乙酸乙酯，30～50℃条件下反应20～40min；二氨基乙二肟、氯甲酰乙酸乙酯、吡啶以及乙二醇二甲醚的摩尔体积比为：10mmol：10～40mmol：5～30mmol：2...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄晓川，郭涛，王子俊，刘敏，邱少君，姚冰洁，李洪丽，姜俊，唐望，吕英迪，张彦，陈志强，石强，郑晓东，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西,61