聚酰胺粒料、聚酰胺粒料的制造方法、以及聚酰胺成型体的制造方法技术

本发明专利技术的聚酰胺粒料是由聚酰胺形成，所述聚酰胺包含二胺单元和二羧酸单元，二胺单元的50摩尔％以上源自间苯二甲胺，并且粒料的表皮部分中的球晶密度为40000～250000个/mm2。

Method for producing polyamide granular material, polyamide granular material, and method for producing polyamide molding body

Polyamide pellets of the invention is formed by polyamide, the polyamide amine contains two units and two units of more than 50 mol% of carboxylic acid, two amine units derived from benzene two methylamine, epidermal part and pellets of the spherulite density is 40000 ~ 250000 /mm2.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及将二胺和二羧酸缩聚而得到的聚酰胺粒料，其制造方法，进而涉及使用该粒料的聚酰胺成型体的制造方法。
技术介绍
由包含间苯二甲胺的二胺与二羧酸的缩聚反应而得到的含间苯二甲基的聚酰胺的机械强度优异，进而相对于氧气、二氧化碳、臭气以及气味等气态物质的透过性低，因此在包装材料、成型材料、单丝等广泛的用途中使用。其中，由间苯二甲胺和己二酸而得到的聚酰胺(以下，称为尼龙MXD6)为高强度、高弹性模量，阻气性也良好，因此特别广泛地被使用。对于含间苯二甲基的聚酰胺，考虑处理性的难易度等，以粒料的形态而广泛流通。对于含间苯二甲基的聚酰胺的粒料化例如可知将熔融缩聚而成的含间苯二甲基的聚酰胺抽出为线料状并进行水冷，接着利用造粒机进行切断。对于如此得到的聚酰胺粒料，抽出时被较快地冷却，通常成为非晶状态。对于聚酰胺粒料，直接进行熔融混炼而成型加工为各种制品，或者进一步需要高分子量化的情况下，有时在保持粒料的状态下固相聚合(例如，参照专利文献1)。固相聚合而成的聚酰胺粒料通常成为结晶状态。对于聚酰胺粒料，从使成型品的外观、稳定性良好的观点出发，谋求降低其色相。以往，为了降低色相，例如，已知将作为稳定剂的磷酸、亚磷酸、次磷酸、或它们的盐等的含磷原子化合物在熔融缩聚时添加到反应体系(例如，参照专利文献2)。此外，所粒料化的树脂材料通过挤出成型、注射成型等加工为各种成型体。各种树脂材料的粒料被用挤出成型机、注射成型机进行成型加工时，通常，向在内部具备螺杆的料筒中，根据需要与其它的树脂、添加剂一同投入，并且在进行增塑化、混炼之后，被挤出或注射而成型为各种成型体。作为料筒使用在内部具有2根螺杆的双螺杆型的料筒，但由于结构简单而广泛使用在料筒内具有1根螺杆的单螺杆型料筒。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2007-31475号公报专利文献2:日本特开2007-321035号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，如专利文献2那样，即便为了降低色相而添加添加剂，有时也不能充分防止反应时的着色。此外，过度添加添加剂时，有时产生缩孔增加等其它的问题，因此谋求用除添加剂以外的方法降低聚酰胺粒料的色相。进而，含间苯二甲基的聚酰胺的熔点比较高，并且加热到一定温度以上时，具有急剧软化的性质。含间苯二甲基的聚酰胺由于那样的性质而在成型加工时需要延长预热时间，例如期望用单螺杆挤出成型机在比较高的压缩比下进行混炼。然而，利用单螺杆在高压缩比下急剧地压缩、混炼时，有时粒料彼此紧密附着、或软化了的粒料缠绕在螺杆压缩区域，从而引起挤出不良，存在加工稳定性差的问题。本专利技术是鉴于以上的问题而成的，其目的在于，例如，降低通过固相聚合而得到的聚酰胺粒料的色相，由此，使由该聚酰胺粒料得到的成型品的色相良好。进而，目的还在于提供：利用具备单螺杆的料筒等混炼装置混炼含间苯二甲基的聚酰胺时，可以以高加工稳定性进行成型加工的聚酰胺粒料。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述问题，首先着眼于由含间苯二甲基的聚酰胺形成的聚酰胺粒料的表层部分(表皮部分)的状态。并且，深入研究的结果，发现在表层部分密集地存在球晶的聚酰胺粒料，其表层部分恰如保护层而起作用，在固相聚合反应等中保护聚酰胺粒料，并且，可以使聚酰胺粒料的色相良好。此外，发现将由含间苯二甲基的聚酰胺形成的聚酰胺粒料的表层部分(表皮部分)制成特定的状态，并且将聚酰胺粒料的截面积设为一定的范围时，加工稳定性良好，从而完成以下的本专利技术。本专利技术提供以下的[1]～[18]。[1]一种聚酰胺粒料，其由聚酰胺形成，所述聚酰胺包含二胺单元和二羧酸单元，二胺单元的50摩尔％以上源自间苯二甲胺，并且粒料的表皮部分中的球晶密度为40000～250000个/mm2。[2]根据上述[1]记载的聚酰胺粒料，其中，核部分的球晶密度为10000～40000个/mm2。[3]根据上述[1]或[2]记载的聚酰胺粒料，其中，前述聚酰胺的二羧酸单元的50摩尔％以上源自碳数6～12的脂肪族二羧酸。[4]根据上述[3]记载的聚酰胺粒料，其中，前述碳数6～12的脂肪族二羧酸为己二酸、癸二酸、或它们的混合物。[5]根据上述[1]～[4]中任一项记载的聚酰胺粒料，其中，在磷原子浓度1～100ppm下含有含磷原子化合物。[6]根据上述[1]～[5]中任一项记载的聚酰胺粒料，其满足以下的式(1)的条件。-110μeq/g≤([COOH]-[NH2])≤110μeq/g(1)(需要说明的是，式(1)中，[COOH]表示前述聚酰胺的末端羧基浓度(μeq/g)、[NH2]表示前述聚酰胺的末端氨基浓度(μeq/g)。)[7]根据上述[1]～[6]中任一项记载的聚酰胺粒料，其相对粘度为2.0～4.2。[8]根据上述[1]～[7]中任一项记载的聚酰胺粒料，其中，前述表皮部分的球晶密度为80000～110000个/mm2。[9]根据上述[1]～[8]中任一项记载的聚酰胺粒料，其是将处于非晶状态的粒料化了的聚酰胺固相聚合而得到的。[10]根据上述[9]记载的聚酰胺粒料，前述处于非晶状态的粒料化了的聚酰胺是通过熔融缩聚而得到的。[11]根据上述[1]～[10]中任一项记载的聚酰胺粒料，其截面积为5～13mm2。[12]根据上述[11]记载的聚酰胺粒料，其为用于利用压缩比为2.0～4.0的单螺杆挤出成型机混炼、成型加工的高压缩螺杆成型用聚酰胺粒料。[13]一种聚酰胺成型体的制造方法，其为将上述[11]或[12]记载的聚酰胺粒料混炼之后、进行成型加工，得到的聚酰胺成型体的聚酰胺成型体的制造方法，在内部具有单螺杆的料筒中将前述聚酰胺粒料混炼。[14]根据上述[13]记载的聚酰胺成型体的制造方法，其中，前述料筒中的压缩比为2.0～4.0。[15]根据上述[13]或[14]记载的聚酰胺成型体的制造方法，其中，前述螺杆具有供给部、与前述供给部连接的压缩部和与前述压缩部连接的计量部，对于前述供给部、压缩部、计量部的长度，将它们的总计设为1时，分别为0.40～0.55、0.10～0.30、0.10～0.40。[16]一种聚酰胺粒料的制造方法，其具备如下工序：将包含50摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺与二羧酸缩聚而得到的、处于熔融状态的聚酰胺以线料状送出的工序；将被以线料状送出的聚酰胺水冷并切断而粒料化，之后，对粒料化了的聚酰胺进一步水冷4秒以上的工序；和将前述水冷后的粒料化了的聚酰胺进一步固相聚合而得到聚酰胺粒料的工序。[17]根据上述[16]记载的聚酰胺粒料的制造方法，其中，前述水冷终止时的粒料化了的聚酰胺的温度为65℃以下。[18]根据上述[16]或[17]记载的聚酰胺粒料的制造方法，其中，将前述被以线料状被送出的聚酰胺在着水后2秒以内切断而粒料化。进而，本专利技术人等为了解决上述问题，着眼于由处于非晶状态的尼龙MXD6形成的聚酰胺粒料的表层部分(表皮部分)的状态和粒料内部(核部分)的状态。并且，深入研究的结果，推定：通过减小由表层部分的局部热分析测定的指针下降温度与核部分的指针下降温度之差、且提高表层部分的指针下降温度，从而减小核部分与粒料部分的热性质之差，并且还通过表层部分恰如保护层起作用，从而抑制聚酰胺粒料吸收氧气，由此，发现可以改进由粒料得到的成型品等的色相，完成以下的专利技术。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰胺粒料，其由聚酰胺形成，所述聚酰胺包含二胺单元和二羧酸单元，二胺单元的50摩尔％以上源自间苯二甲胺，并且粒料的表皮部分中的球晶密度为40000～250000个/mm2。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.30 JP 2014-155025;2014.07.30 JP 2014-155031.一种聚酰胺粒料，其由聚酰胺形成，所述聚酰胺包含二胺单元和二羧酸单元，二胺单元的50摩尔％以上源自间苯二甲胺，并且粒料的表皮部分中的球晶密度为40000～250000个/mm2。2.根据权利要求1所述的聚酰胺粒料，其中，核部分的球晶密度为10000～40000个/mm2。3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺粒料，其中，所述聚酰胺的二羧酸单元的50摩尔％以上源自碳数6～12的脂肪族二羧酸。4.根据权利要求3所述的聚酰胺粒料，其中，所述碳数6～12的脂肪族二羧酸为己二酸、癸二酸或它们的混合物。5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺粒料，其满足以下的式(1)的条件，－110μeq/g≤([COOH]－[NH2])≤110μeq/g(1)需要说明的是，式(1)中，[COOH]表示所述聚酰胺的末端羧基浓度(μeq/g)、[NH2]表示所述聚酰胺的末端氨基浓度(μeq/g)。6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺粒料，其相对粘度为2.0～4.2。7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺粒料，其中，所述表皮部分的球晶密度为80000～110000个/mm2。8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺粒料，其是将处于非晶状态的粒料化了的聚酰胺固相聚合而得到的。9.根据权利要求8所述的聚酰胺粒料，所述处于非晶状态...

【专利技术属性】
技术研发人员：杤原健也，篠原克巳，佐藤要，加藤智则，三田寺淳，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP