多羟基醇单酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备多羟基醇单酯的方法。此发明专利技术方法包括通过缩醛化保护多羟基醇的羟基的第一步骤，及包括在一种或多种固体酸催化剂存在下所述缩醛化多羟基醇与脂肪酸的酯化的第二步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备多羟基醇单酯的方法。方法包括通过醇缩醛化的第一步骤及多羟基醇与脂肪酸酯化作用的第二步骤。现有技术脂肪酸和多羟基醇的酯例如山梨醇酯(SFAE)是作为乳化剂(司盘，吐温)及稳定剂在食品及化妆品工业中广泛使用的非离子型表面活性剂。在化学上，山梨醇酯是得自山梨醇的各种多元醇酯的复合混合物。除山梨醇外，两种已知的多元醇是其酐(1，4-脱水山梨醇)及其二酐(1，4-3，6-异山梨醇)。可通过许多种方法制备山梨醇脂肪酸。这些方法包括a)山梨醇与脂肪酸的直接酯化。可在均相酸催化剂例如对甲苯磺酸存在下，在140℃-180℃之间温度下(Giacometti J.等，React.Kinet.Catal.Lett.59(1996)，235)进行这种反应，可在碱性催化剂例如KOH或NaOH在高温下(200℃-240℃)或酸和碱的混合物特别是NaOH和磷酸的混合物中反应(WO-9804540)；也已经描述了酶催化的酯化。b)山梨醇与脂肪酸的酰氯或酸酐的酰化。c)山梨醇与脂肪酸甲酯、乙酯或甘油酯的酯基转移作用。通常，上述制备脂肪酸和山梨醇的酯的方法为得到醚的形式促进多元醇脱水，且此过程得到的产物并非真正的山梨醇酯而更准确鉴定为脱水山梨醇酯和/或异山梨醇酯。根据此合成方法，最终混合物含有不同程度的羟基取代及不同比例的山梨醇酐酯。例如，如果使用脂肪酸的酰氯通过山梨醇酰化进行酯化作用则产物含有少量山梨醇酐酯。然而，直接酯化和酯基转移过程造成大量的酐形式的山梨醇酯。在文献中已经描述了生产山梨醇酯的方法，其提供山梨醇酐的形式，尽管这些方法暗示使用高度毒性溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或吡啶(US-2997492)。这些溶剂的大量残余物及分解产物留在山梨醇酯中使得这些产物不适于食物应用。上述方法带来的其他缺陷包括可对有机试剂造成有害作用的高温的使用，溶剂的使用及后来被中和的均相催化剂的使用。在这方面，用异相催化剂代替均相催化剂具有的已知优势不仅在于方法设计中(易于自催化剂分离反应产物从而避免中和和提取过程，且因此降低残余物生成及允许回收催化剂)，而且通过设计适于特定方法的催化剂提高了所需产物的产率和选择性。尽管如此，文献中描述为这种类型方法使用异相催化剂的实例很少，例如异山梨醇与正辛酸酯化生成2，5-二正辛酸异山梨醇中已经使用一种离子交换树脂(Ambelyst 15)作为酸性催化剂所得产率为98％(WO-0183488)。W.M.Rhijn等(Chem.Commun(1998)317)描述了使用在中孔性(mesoporous)物质中起作用的磺酸在112℃下使山梨醇与月桂酸酯化。在这些条件下，单酯(异山梨醇单月桂酸酯)是所得的主要产物，或者在更长反应时间下获得异山梨醇二酯。然而相同的工作描述了使用β沸石作为催化剂，由于其高度亲水特性，脂肪酸的转化无效且仅出现的反应是山梨醇的降解。羟基的取代程度将决定表面活性剂的最终使用且可或多或少受方法中使用的山梨醇/脂肪酸的摩尔比控制。因此，为了获得高比例的山梨醇单酯，除非强调作为山梨聚糖单酯销售的山梨醇单酯实际上是山梨聚糖单酯、二酯和三酯的混合物，使用等摩尔比的山梨醇和脂肪酸，其含有更高浓度的单酯及在180-200间摆动的羟基值(hydroxyl values)。羟基值与山梨醇酯化程度和醚化程度有关。在专利US-3579547中，Traxler等描述了在碱性催化剂存在下，通过羧酸或所述羧酸的短链烷基酯与缩醛化(acetalised)甘露醇或山梨醇反应制备多羟基且直链脂肪醇(山梨醇和甘露醇)的羧酸单酯和二酯。然后通过将其溶解在与水不相混溶的溶剂且通过在无机酸水溶液中搅拌分散从而水解由此获得的缩醛化醇的羧酸酯。本专利技术目的是通过用于由固体酸催化的多羟基醇的缩醛与脂肪酸反应制备多羟基醇单酯的选择性方法克服前面所述的缺陷。专利技术描述用于选择性制备脂肪酸与多羟基醇单酯的方法，其中包括-第一步骤，包括采用缩醛化保护多羟基醇的羟基和-第二步骤，即在一种或多种固体酸催化剂存在下所述缩醛化多羟基醇与脂肪酸的酯化。第一步骤的多羟基醇的缩醛化具有保护醇羟基的目的。使用的多相酸性催化剂选自微孔性分子筛及杂多酸盐。所述杂多酸盐优选化合价+1金属的盐，优选碱金属盐。杂多酸盐的异相催化剂优选具有分子式H3-xMxPW，其中M为化合价+1金属，P是磷，W是钨且x的值为0.1-2.9。在一个更优选的方法中，基于杂多酸的异相催化剂为H3-xMxO40PW12的磷钨酸盐，其中M为化合价+1金属且x值为0.1-2.9。所述化合价+1金属优选碱金属，选自Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+。发现在微孔性分子筛中带有在6-14间的规则孔径。这些分子筛优选酸沸石类。可提及的酸性沸石的实例如Faujasite(FAU)、丝光沸石(MOR)、Omega(MAZ)、Ofretite(OFF)、ZSM-4(MFI)、β(BEA)、SSZ-24(AFI)、MCM-22、SSZ-26和层状(delaminated)沸石，或它们的混合物。在层状沸石中可提及沸石ITQ-2、ITQ-6及此二者混合物。以其酸形式使用的沸石的Si/TIII比率在6-400范围内，优选在10-200间，其中TIII为三价金属，例如Al、B、Ga、Fe。根据本专利技术方法，可用羰基化合物进行多羟基醇缩醛化的第一步骤，且可通过使用固体酸作为催化剂均相催化优选异相催化进行缩醛化。在此过程中通过异相催化进行缩醛化步骤，此方法的两个步骤中催化剂可以相同且如实施例9中描述可根据“一锅法”(“one-pot”)模式进行所述方法。按照本专利技术方法，可根据常规方法在选自存在有催化剂的连续搅拌罐式(tank type)反应器、非连续搅拌罐式反应器，或在连续固定式(fixed)反应器或在流化床反应器的反应器中进行多羟基醇缩醛化的第一步骤。可在惰性气体中，且压力选自大气压或为2-10个大气压之间进行所述缩醛化的第一步骤。优选在25℃-60℃之间，优选在25℃-40℃之间温度内进行缩醛化。优选使用相对于多羟基醇质量占1％-20％之间的量的催化剂进行所述缩醛化的第一步骤。在一个甚至更优选的方法中，在大气压，惰性气体例如氮气下，在25℃-60℃优选25℃-40℃的温度下，且在异相催化剂存在下，催化剂的量相对于多羟基醇质量占1％-20％间，进行所述缩醛化保护。使用选自非取代醛、取代醛、非取代酮及取代酮的羰基化合物进行所述缩醛化步骤。优选使用低分子量脂肪酮。这些化合物的实例为丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-己酮、甲醛、乙醛、丙醛及苯甲醛等。优选使用的羰基化合物为丙酮及丁酮。羰基化合物∶多羟基醇的摩尔比优选在1∶1-30∶1之间。缩醛化一旦完成，就使用所得粘稠无色液体作为原料进行与脂肪酸的酯化的第二步骤。本方法的第二步骤包括多羟基醇缩醛与脂肪酸的酯化。优选在不存在溶剂下完成酯化。此过程中使用的多相酸性催化剂能够缓慢水解多元醇的一些缩醛，生成可与脂肪酸反应的未保护羟基。在酯化期间，释放的水分子导致存在两个偶联反应缩醛的水解及脂肪酸与通过缩醛水解生成的醇的酯化。这种方法的目的是控制游离羟基浓度从而降低二酯、三酯、四酯等形成的比率，也阻止多元醇链的内循环，尤其对于二酐类型(图表)的二环醚的形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性制备脂肪酸与多羟基醇单酯的方法，其包括：第一步骤，由通过缩醛化保护多羟基醇的羟基所构成，及第二步骤，在一种或多种固体酸催化剂存在下所述缩醛化多羟基醇与脂肪酸的酯化作用。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A科尔马卡诺斯，S伊波拉乔尔内，AI韦尔蒂，S比阿布德哈米德，
申请(专利权)人：康斯乔最高科学研究公司，巴伦西亚理工大学，马来西亚大学，
类型：发明
国别省市：ES[西班牙]