催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法技术

本发明专利技术公开了一种在负载过渡金属或其盐的活性炭催化条件下，以含分子氧的气体和稀硝酸为氧化剂氧化双甘膦制备草甘膦的方法。其工艺方法如下：以水为溶剂，在搅拌条件下加入双甘膦、稀硝酸和负载有过渡金属或其盐的活性炭催化剂，在低压下通入含分子氧的气体，加热反应，反应结束后，热过滤，滤液冷却结晶析出草甘膦。本方法的反应条件温和、产品质量稳定（收率大于９１％，含量大于９５％）、生产成本低、催化剂和母液可以多次循环利用，满足了工业生产的需要。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，该方法以双 甘膦为原料，采用负载过渡金属或其盐的活性炭为催化剂，以含分子 氧的气体和稀硝酸为氧化剂。
技术介绍
草甘膦是一种高效、低毒、 广谱性除草剂，为目前世界上用量最大的除草剂。草甘膦的制备方法较多，其中以催化含分子氧的气体氧化双甘膦 是目前公认的一条清洁生产草甘膦的路线。EP0314662公开了以过渡 金属盐络合物为催化剂，在分子氧气存在下可以催化氧化双甘膦生产 草甘膦。该方法具有生产成本低，无需催化剂过滤工序，简化了工艺 过程，但反应压力高，不利于安全生产。US3950402和US4147719公开了使用负载于活性炭上的贵重金属 (如铂、钯、铑等)作催化剂，用含分子氧的气体氧化双甘膦(或盐) 制备草甘膦的方法。该方法制备草甘膦的含量高，但贵重金属的价格 昂贵，回收困难、催化剂易失活，反应条件苛刻，生产成本高。US3969398和CN101045735A公开了使用活性炭作催化剂，用含 分子氧的气体氧化双甘膦(或盐)制备草甘膦的方法。该方法的生产 成本低、草甘膦的收率较高，但US3969398方法中生产的草甘膦质量不稳定，生产时双甘膦在水中的浓度过低，而CN101045735A方法中的生产时间过长、效率低，难以应用于工业生产。 本专利技术的方法可以较好地解决上述存在的问题。 本专利技术以水为溶剂，以负载过渡金属或其盐的活性炭为催化剂， 以含分子氧的气体和稀硝酸为氧化剂，反应压力为0. 1 0.5MPa，反 应温度为7(TC 95"C，反应时间为2 4h。反应条件温和，氧化效果好， 催化剂价廉易于制备，催化剂和滤液可以多次循环利用，生产成本低， 生产效率高，产品的收率高、质量稳定。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以负载过渡金属的活性炭为催化剂，以 含分子氧的气体和硝酸为氧化剂，。本专利技术的特点是反应条件温和、产品的收率高、质量稳定、成 本低，操作方便，催化剂和母液可以多次循环利用，能够满足工业化 生产的需要。本专利技术中的催化剂为过渡金属或其盐负载的活性炭，是通过热溶 法将过渡金属盐负载于己经粉碎的活性炭上，千燥后即得。其中过渡金属为可变化合价的过渡金属元素，活性炭颗粒的直径为25~60 u m， 添加剂用量为0. 5% 1. 0%。本专利技术中的氧化剂为普通含分子氧气体和稀硝酸，氧化效果显著， 其中含氧气体可以是氧气、空气或含氧量大于20%的富氧气体，硝酸 的浓度为5-20%。本专利技术中所用的溶剂为水，反应后的催化剂和母液可以循环使用。反应压力0. 1~0. 5MPa，反应温度7(TC 95t:，反应时间2 4h。本专利技术的制备方法用合成路线表示如下<formula>formula see original document page 5</formula>本专利技术的制备方法主要步骤如下-(1) 通过热溶法将过渡金属或其盐负载于一定粒径的活性炭上， 干燥后即得到负载过渡金属或其盐的活性炭催化剂。(2) 在搅拌条件下，按工艺要求将双甘膦、催化剂和硝酸加入溶 剂水中，搅拌升温并通入含分子氧的气体，调节含分子氧气体的进气 速度和出气速度，使反应压力为0.1 0.5MPa，加热使反应物料的温度 为70。C 95。C;(3) 反应2 4小时后，反应结束，趁热过滤出催化剂。然后将反 应液冷却到0。C 2(TC，草甘膦析出，过滤、干燥后得到草甘膦产品， 催化剂和滤液可以用到下批物料反应中，能循环使用。通过本专利技术提供的方法生产草甘膦可以提高产品的收率、增强产 品质量稳定(最终产品的收率大于91%，含量大于95%)，以水为溶剂， 反应过程中压力低较安全。且催化剂和母液是可以循环使用的，这样 大大地降低了生产成本、减少了物能耗、清洁生产，减少环境污染， 该工艺符合节能环保的要求，具有很好的经济社会和环保效益，是一 条有竞争力的新的安全生产工艺路线。具体实施例方式本专利技术可用以下的非限定性实施例作进一步的说明，但不仅限于 以下的实施例。 实施例1分别将450g双甘膦、650g水、130g浓度为65%的硝酸、25g颗 粒直径为50um负载金属锰或其盐的活性炭催化剂加到反应釜中，在 搅拌速度为500转/分时通入氧气浓度为80%的含氧气体，反应温度为 80°C，反应压力0.4MPa，反应时间3h。反应结束后，过滤分离出活性 炭催化剂，滤液冷却至5T:析出草甘膦固体，过滤、干燥得草甘膦 322.4g，收率92%，含量95.6%。实施例2分别将450g双甘膦、400g水、150g浓度为65%的硝酸、40g颗 粒直径为25iim负载金属铁或其盐的活性炭催化剂加到反应釜中，在 搅拌速度为1000转/分时通入氧气浓度为99%的纯氧气体，反应温度 为9(TC，反应压力0.5MPa，反应时间4h。反应结束后，过滤分离出 活性炭催化剂，滤液冷却至l(TC析出草甘膦固体，过滤、干燥得草甘 膦322.7g，收率91.8%，含量95.3%。实施例3分别将450g双甘膦、1000g水、90g浓度为65%的硝酸、30g颗 粒直径为60 y m负载金属钒或其盐的活性炭催化剂加到反应釜中，在 搅拌速度为300转/分时通入氧气浓度为50%的含氧气体，反应温度为 70°C，反应压力0.2MPa，反应时间2h。反应结束后，过滤分离出活性炭催化剂，滤液冷却至0。C析出草甘膦固体，过滤、千燥得草甘膦319.9g，收率91.2%，含量95.5%。 实施例4分别将450g双甘膦、620g水、200g浓度为65%的硝酸、35g颗 粒直径为40 u m负载金属锰或其盐的活性炭催化剂加到反应釜中，在 搅拌速度为800转/分时通入空气，反应温度为85°C ，反应压力0.3MPa， 反应时间3.5h。反应结束后，过滤分离出活性炭催化剂，滤液冷却至 l(TC析出草甘膦固体，过滤、干燥得草甘膦321g，收率91.4%，含量 95.4%。实施例5分别将450g双甘膦、760g水、180g浓度为65%的硝酸、32g颗 粒直径为30 y m负载金属铁或其盐的活性炭催化剂加到反应釜中，在 搅拌速度为600转/分时通入氧气浓度为70%的含氧气体，反应温度为 95°C，反应压力0.35MPa，反应时间2.5h。反应结束后，过滤分离出 活性炭催化剂，滤液冷却至2(TC析出草甘膦固体，过滤、干燥得草甘 膦319.3g，收率91.5%，含量96%。实施例6分别将450g双甘膦、500g水、130g浓度为65%的硝酸、36g颗 粒直径为30 u m负载金属钒或其盐的活性炭催化剂加到反应釜中，在 搅拌速度为1000转/分时通入氧气浓度为99%的纯氧气体，反应温度 为9(TC，反应压力0.4MPa,反应时间3.5h。反应结束后，过滤分离出 活性炭催化剂，滤液冷却至2(TC析出草甘膦固体，过滤、干燥得草甘膦322.1g，收率92.1%，含量95.8%。 实施例7分别将450g双甘膦、实施例6中的母液和催化剂(已循环使用了 4次)加到反应釜中，在搅拌速度为1000转/分时通入氧气浓度为99% 的纯氧气体，反应温度为90"C，反应压力0.4MPa，反应时间3.5h。反 应结束后，过滤分离出活性炭催化剂，滤液冷却至2(TC析出草甘膦固 体，过滤、干燥得草甘膦325.1g，收率92.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征在于：以水为溶剂，在搅拌条件下加入双甘膦、稀硝酸和负载有过渡金属或其盐的活性炭催化剂，通入含分子氧的气体，加热，反应结束后过滤、结晶得最终产物草甘膦。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈天云，谢平，刘元声，汪志勇，李文明，
申请(专利权)人：安徽华星化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]