脂肪族膦酸的生产方法技术

生产脂肪族膦酸的改进方法，其改进包括通过连续地加入双酯或脂肪族膦酸的反应物，以保持反应物和／或产物占据反应区容积的大约８０－９５％，直到总反应时间的大约６０％，加入足够的上述反应物，以便上述反应物和／或产物总是存在于上述反应区中，在加入上述反应物期间，至少占据８０％的反应器容积．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于生产脂肪族膦酸的改进方法，特别是2-卤代乙基膦酸的生产方法，更具体地说来是2-氯乙基膦酸的生产方法。 本
的人都知道，某些脂肪族膦酸，特别是2-卤代乙基膦酸和其衍生物是有价值的农田植物生长调节剂。氯代化合物，即2-氯乙基膦酸已经广泛地用作植物生长调节剂，提高菠萝、大豆等作物的产量。Cooke和Randall在Publication of Nature(Vol 218.Page 974(1969))中和Fritz、Evans和Cooke在U.S.Patent No.3，879，188(1985年4月22日出版，题目为“生长调节方法”)中说明了这些化合物的用途。 2-氯乙基膦酸(ETHEPHON)的生产在本
内是熟知的。英国专利1，373，513号描述了氯乙基膦酸的生产方法，该方法包括随意在气体氯化氢存在下，在温度大约100℃，在高压下，用含水盐酸分裂双酯，连续地或间断地蒸出在反应过程中生成的1，2-二氯乙烷(二氯化乙烯)并在反应过程中通过连续地或间断地添加气体氯化氢保持高压。 在美国专利3，808，265中描述了分裂双酯方法的其他改进，该专利描述了通过双酯和浓的含水盐酸反应生产2-氯乙基膦酸的方法，反应在加入氯化氢气体压力下，在温度大约为100℃至145℃下进行，加入的氯化氢气体足以补充反应的HCl并保持含水盐酸的浓度在大约23%以上，冷却反应产物，得到一个两相液体体系，该体系由含有2-氯乙基膦酸的水相和含有二氯乙烷的有机相组成，排出二氯乙烷相，从水相中回收2-氯乙基膦酸。 上述所有方法都包括从膦酸双酯中酸分裂酯基，产生相应的膦酸。这个生产膦酸的分裂反应分段进行。双酯先转化成半酯，半酯再分裂成膦酸。 2-氯乙基膦酸双(2-氯乙基)酯(双酯)的分裂，通过已知的现有技术的方法，用无水HCl，根据反应条件和浓度，可生产45～84%的2-氯乙基膦酸和3～30%的2-氯乙基膦酸单2-氯乙酯(半酯)。 2-氯乙基膦酸生产中的主要杂质是相应酸的半酯。 在将2-卤代乙基膦酸施于植物上时，施用的组合物最好完全没有杂质，例如2-卤代乙基膦酸半酯，以防止这些杂质对植物的毒性作用或潜在的毒性作用。最好是或者从相应酸的双酯分裂得到的粗反应混合物中除去半酯，或者在合理的操作参数内，即时间、压力、浓度等等，使双酯和半酯基本完全反应得到2-氯乙基膦酸。 通常，人们试图将现有技术方法生产的2-卤代乙基膦酸提纯。 美国专利3，626，037号描述了用苯从含有单酯和2-氯乙基膦酸的反应混合物中萃取2-氯乙基膦酸单酯的方法。用苯作为工业上应用的萃取剂的缺点是苯是很易燃的，对人是剧毒的，在用作卤代乙基膦酸半酯的萃取剂时相分离很差。 英国专利1，187，002号描述了用1-8个碳原子的卤代烃从粗制反应混合物中萃取2-卤代乙基膦酸单酯的方法，所用的卤代烃例如氯苯、二氯苯、氯仿、四氯乙烯，最好是氯甲烷或二氯化乙烯。在工业上用卤代烃作萃取剂的缺点是它们对人很毒，用于2-卤代乙基膦酸的提纯是一种并不好的萃取剂。 把萃取方法附加于生产方法，试图得到工业应用所必需的高纯度的脂肪族膦酸，一个严重的缺点是萃取方法涉及一个附加步骤，随之基本费用和操作费用也就提高。 新近，美国专利4，064，163号详细地描述了脂肪族膦酸，特别是2-氯乙基膦酸的生产方法，其中脂肪族膦酸双酯，特别是2-氯乙基膦酸双(2-氯乙基)酯与无水卤化氢，特别是氯化氢反应，生成物中含有脂肪族膦酸和相应的脂肪族卤化物，特别是二氯化乙烯。 通常，该方法包括(a)在最低100℃的第一温度和在低压下，双酯和无水卤代氢反应，于第一时间周期生成第一反应产物; (b)接着在最低100℃的第二温度和高压下，(所谓高压即比上述低压高)第一反应产物和无水卤化氢反应，在第二时间周期生成第二反应产物; (c)从至少一个反应产物中除去脂肪族卤化物。 在美国专利4，064，163号中描述的方法，特别是关于用2-氯乙基膦酸双(2-氯乙基)酯生产2-氯乙基膦酸的方法，其中无水卤化氢是无水氯化氢。通常，低压最低14磅/吋2(绝对压强)(Psia)，高压最低20磅/吋2(绝对压强)。最好，低压大约14-30磅/吋2(绝对压强)，高压是30磅/吋2-大约50磅/吋2(绝对压强)。另外，双酯和无水卤化氢的反应步骤及随后的第一反应产物和无水卤化氢的反应步骤都在最低100℃下完成。最好，第一温度和第二温度大约都是140℃～160℃。温度不应超过200℃。低于100℃，反应动力学使得反应进行的太慢，而高于200℃，产品和原料分解影响反应。 生产2-氯乙基膦酸第一步中的时间周期通常至少大约25小时，最好大约25～35小时。另外，生产2-氯乙基膦酸的过程中第二时间周期，是直到第二反应产物含有需要的2-氯乙基膦酸浓度最少大约80%(重量)。生产2-氯乙基膦酸的较好方法第二时间周期至少大约10小时。而优化反应时间约10-16小时。大多为农用的工业上合格的2-氯乙基膦酸一般认为在第二反应产物中2-氯乙基膦酸的最低浓度为85%(重量)。这个浓度通常在第二时间周期大约13小时可达到。 从上面所述可断定，生产脂肪族膦酸，特别是2-氯乙基膦酸的现有工艺方法，为了达到产品纯度至少90%，需要很长的反应时间，大约35-50小时，或更长的时间。这主要由于加入反应器的原料的分批进料所致。原料分批进料，即连续放出二氯化乙烯，并从反应器中排出，导致反应期间反应区体积减少，体积缩小是由密度减少和放出二氯化乙烯引起的。在转化率大约98%时，最终体积只是初始体积的大约50%。这样，可看出这个反应器用这类反应不是有效的。 因此，本专利技术的目的是提供生产脂肪族膦酸的新方法。 本专利技术的第二个目的是提供以低的成本生产高纯度脂肪族膦酸的方法。 本专利技术的第三个目的是提供特适用于生产2-卤代乙基膦酸，更适用于生产 2-氯乙基膦酸的新的生产方法。 本专利技术的第四个目的是提供在经济合理的操作参数下，特别适用于生产高纯度的2-卤代乙基膦酸的新方法。 图1是综合说明生产2-氯乙基膦酸方法的示意图。 图2-6是总的表示在反应器中，于给定条件下乙烯膦(ETHEPHON)产物的摩尔分数对滞留时间的曲线。 广义说来，本专利技术提供了生产下式脂肪族膦酸的改进方法，本方法中，将通式如下的脂肪族膦酸双酯和无水卤化氢导入反应区，无水卤化氢由氯化氢、溴化氢、碘化氢和氟化氢组成的组中选择，产生含有相应的脂肪族膦酸和相应的脂肪族卤化物的反应产物，在上式中R1、R2、和R3分别从下列基团组成的组中选择取代的和未取代的芳基，含有1-6个碳原子的烷基、烯基、卤素取代的烷基、卤素取代的烯基，其中，双酯和无水卤化氢于第一时间周期内反应，生成第一反应产物;接着，第一反应产物和无水卤氢在第二时间周期内反应，生成至少大约90%的第二反应产物;上述第一时间周期和第二时间周期之和构成总反应时间;其中，脂肪族卤化物连续地从至少一个反应产物中排出，导致反应区容积的减少，其改进包括连续地加入补充的脂肪族膦酸双酯反应物，直到总反应时间的大约60%，加入足够量的上述反应物，以便在加入上述反应物期间反应物和/或产物总是存在于上述反应器并本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产下式类型的脂肪族膦酸的改进方法，＊＊＊在该方法中，将通式如下的脂肪族膦酸双酯＊＊＊和无水卤化氢导入反应区，无水卤化氢由氯化氢、溴化氢、磺化氢和氟化氢组成的组中选择，产生含有相应的脂肪族膦酸和相应的脂肪族卤化物的反应产物， 在上式中：Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］分别从下列基团组成的组中选择，取代的和未取代的芳基，含有１－６个碳原子的烷基、烯基、卤素取代的烷基和卤素取代的烯基，其中，双酯和无水卤化氢在第一时间周期内反应，生成第一反应产物；接着第一反应产物和无水卤化氢在第二时间周期内反应，生成至少大约９０％的第二反应产物，上述第一时间周期和第二时间周期之和构成总反应时间；其中，脂肪族卤化物连续地从至少一个反应产物中排出，导至反应区容积减少，其改进包括通过连续地加入补充的脂肪族膦酸双酯反应物，以保持反应物和／或产物占据反应区容积大约８０－９５％，直到总反应时间的大约６０％，加入足够量的上述反应物，以便反应物和／或产物总是存在于上述反应器内，在加入上述反应物期间，至少占据８０％的反应器容积。

【技术特征摘要】
US 1985-10-18 789,0251.生产下式类型的脂肪族膦酸的改进方法，在该方法中，将通式如下的脂肪族膦酸双酯和无水卤化氢导入反应区，无水卤化氢由氯化氢、溴化氢、磺化氢和氟化氢组成的组中选择，产生含有相应的脂肪族膦酸和相应的脂肪族卤化物的反应产物，在上式中R1、R2和R3分别从下列基团组成的组中选择，取代的和未取代的芳基，含有1-6个碳原子的烷基、烯基、卤素取代的烷基和卤素取代的烯基，其中，双酯和无水卤化氢在第一时间周期内反应，生成第一反应产物；接着第一反应产物和无水卤化氢在第二时间周期内反应，生成至少大约90%的第二反应产物；上述第一时间周期和第二时间周期之和构成总反应时间；其中，脂肪族卤化物连续地从至少一个反应产物中排出，导至反应区容积减少，其改进包括通过连续地加入补充的脂肪族膦酸双酯反应物，以保持反应物和/或产物占据反应区容积大约80～95%，直到总反应时间的大约60%，加入足够量的上述反应物，以便反应物和/或产物总是存在于上述反应器内，在加入上述反应物期间，至少占据80%的反应器容积。2.权利要求1的方法，其中R1、R2和R3相同。3.权利要求1的方法，其中R1、R2和R3是相同的卤素取代的烷基。4.权利要求1的方法，其中脂肪族膦酸是2-氯乙基膦酸。5.权利要求4的方法，其中双酯是2-氯乙基膦酸双(2-氯乙基)酯。6.权利要求1的方法，其中无水卤化氢是无水氯化氢。7.权利要求6的方法，其中脂肪族卤化物是二氯化乙烯。8.权利要求1的方法，其中a)脂肪族膦酸是2-氯乙基膦酸;b)双酯是2-氯乙基膦酸双(2-氯乙基)酯;c)无水卤化氢是无水氯化氢;d)脂肪族卤化物是二氯化乙烯。9.根据权利要求1的方法，其中从上述反应区排除的上述脂肪族卤化物通过气-液分离器，其中夹带的液体或...

【专利技术属性】
技术研发人员：翁启荣，约翰约瑟夫朱洛，
申请(专利权)人：联合碳化农产化学品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]