利用三价磷的二氯物或三氯化磷进行类Ｍａｎｎｏｃｈ反应，得到了一系列的膦脲衍生物。该产物有很好的防治阔叶杂草的活性，且对小麦等禾本科农作物无害，其合成工艺简单，原料易得，生产周期短，易于工业化生产，是一类较为理想的茎叶处理的除草剂。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是一种有关新型除草剂的合成方法。杂草出苗前土壤处理的除草剂自五十年代起已被开发使用，但这种除草剂的效果往往依赖于土质的差异而有所不同，有的除草剂随着雨水的冲刷流入河川或渗入地下或残留在土壤中，对后茬作物的生长带来不良的影响，而对茎叶处理的除草剂来说，就没有这类问题。因此，研制开发对茎叶处理的除草剂已是当务之急。对茎叶处理的除草剂在40年代已开始被研究，这类除草剂是根据杂草的种类及杂草出苗后生长程度来施药的，从防效及经济角度来说都十分有利。但目前被广泛使用的茎叶处理的除草剂多为非选择性除草剂，针对性不强，对农作物往往有付作用。本专利技术的目的是寻求一种选择性较强的茎叶处理除草剂。它主要用来防除小麦田中的阔叶杂草，而对小麦等禾本科农作物无害。本专利技术的茎叶除草剂是通过类Mannich反应而得到的一类新型的膦脲衍生物，该类衍生物首次被发现用作除草剂，其合成方法如 在上述反应中，使用不同的溶剂和原料可分别得到Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ、Ⅳ。例如，当使用非质子性溶剂(如苯、乙醚、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等)与冰醋酸的混合物作溶剂时，可以得到产物Ⅰ;当单独使用非质子性溶剂，并用芳基脲作原料时，可得到环状产物Ⅱ;当单独使用非质子性溶剂而用芳基硫脲作原料时，除得到产物Ⅲ外，还可分离出产物Ⅳ上述反应中的取代基分别为XH，邻-Cl，对-Cl，间-Cl，3，4-二氯，2，4-二氯，乙氧基，甲氧基。RH，CH3，C2H5，i-C3H7，i-C4H9，R1CH3，C2H5，CH2CH2CH3，CH2CH2CH2CH3，CH(CH3)2，CH2CH(CH3)2，C(CH3)3， R2Cl，OH，Me， R，R1(CH2)4，(CH2)5，(CH2)6，从1HNMR及31PNMR谱图中可看出，产物(Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)存在顺反异构。上述反应物(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，和Ⅳ)用作除草剂都具有较好的除草活性(见实例1-实例7)，而且苗后茎叶处理的除草活性高于苗前土壤处理的除草活性，本专利技术的除草剂可选择性地防除阔叶杂草，但对小麦等作物无害;本除草剂的合成路线简单，工艺操作简便，原料易得，生产周期短，易于工业化生产。实例1 α-(3-苯基脲基)-α，α-二甲基甲基苯基膦酸的制备及应用。在装有温度计和回流冷凝管的2000毫升四口瓶中，加入苯基脲0.5摩尔，苯基二氯化膦0.5摩尔，800毫升苯和80毫升冰醋酸，在冰水冷却下滴加0.5摩尔丙酮(约需1小时)。升温至40-80℃反应3-5小时，冷却后得白色固体重60克，产率48.0%，m.p.＝197-9℃，分子式C16H19N2O3P;元素分析计算值(%)C，60.38 H，5.97 N，8.81实测值(%)C，60.47 H，6.30 N，8.29;红外吸收光谱(cm-1)1620(C＝O)，1250(P＝0);质谱(M+)318;1HNMR(DMSO-d6)δ(ppm)1.32(d，6H，2CH3，3JP-H＝14.4)6.58(d，1H PhNH)，6.88-8.00(m，10H，2C6H5)，8.68(s，1H，OH).31PNMR(DMSO-d6)δ(ppm)47.26。除草活性的测定采用盆栽法，以每亩剂量分别为150克、100克和50克分别对苜蓿、亚麻、油菜、苋、燕麦、稗草和马唐七种试材进行播后苗前土壤处理和苗后1.5-2叶茎喷雾处理，处理后1-2周测定除草活性，以地上部鲜重为指标。作物为小麦、高梁。把实例1得到的产物用上述方法测试得到的生测结果如下(剂量为150克/亩) </tables>实例2 3，4-二苯基-6，5-二乙基-4-氧代-1，3，4-二氮磷杂环戊-2-酮的制备及应用在装有温度计，回流冷凝管的2000毫升的四口瓶中加入0.5摩尔苯基脲，0.5尔摩苯基二氯化膦800毫升四氢呋喃，在冰盐冷却下滴加0.5摩尔2-戊酮(约需1小时)，升温至40-80℃反应10-15小时，冷却、过滤、烘干，得固体140克，产率85.4%，m.p＝247-9℃;分子式C18H21N2O2P;元素分析计算值(%)C 65.85，H 6.40，N 8.54;实测值(%)C 66.18，H 6.30，N 8.07;红外吸收光谱(cm-1)1710(C＝O)，1355(P＝O);质谱(M+)328;1HNMR(DMSO-d6)，δ(ppm)0.66(t，3H，CH3)，1.04(t，3H，CH3)，1.17-1.51(d×m，2H，CH2)，1.84-2.00(m，2H，CH2)，7.15-7.80(m，10H，2C6H5)，8.20(d，1H，NH，3JP-H＝23.4)。生测结果如下< </tables>实例33，4-二苯基-5，5-二乙基-4-氧代-1，3，4-二氮磷杂环戊-2-硫酮的制备及应用在装有温度计，回流冷凝管的2000毫升四口瓶中，加入苯基硫脲0.5摩尔，苯基二氯化膦0.5摩尔，800毫升四氢呋喃。在冰盐冷却下滴加2-戊酮0.5摩尔，升温至40-80℃，反应10-15小时。冷却，过滤，烘干得固体(Ⅲ)75克，产率43.6%，滤液保存待处理。m.p.＝232-4℃;分子式C18H21ON2PS;元素分析计算值(%)C，62.79，H，6.10，N，8.14实测值(%)C，62.49，H，6.00，N，8.33红外吸收光谱(cm-1)1510(N-C＝S)，1220(P＝O)质谱(M+)344;1HNMR(CDCl3)，δ(ppm)0.76(t，3H，CH3)，1.22(t，3H，CH3)，1.30-1.90(m，2H，CH2)，2.08-2.36(m，2H，CH2)，7.36-8.00(m，10H，2C6H5)，8.60(d，1H，NH，3JP-H＝23.4)31PNMR(CDCl3)δ(ppm)46.00生测结果如下(150克/亩 </tables>实例43，4-二苯基5，5-二乙基-4-硫代-1，3，4-二氮磷杂环戊-2-硫酮的分离及应用将实例3所保存的滤液减压脱溶剂，得一粘物，用氯仿溶解后用硅胶柱分离，收集流出物，减压脱去溶剂，得一固体(Ⅳ)，重20克，产率11.1%。m.p.＝213-5℃;分子式C18H21N2PS2;元素分析计算值(%)C，60.00，H，5.83，N，7.78实测值(%)C，60.13，H，5.96，N，7.50红外吸收光谱(cm-1)1510(N-C＝S)，889(P＝S)质谱(M+)360;1HNMR(CDCl3)δ(ppm)0.75(t，3H，CH3)，1.22(t，3H，CH3)，1.44-1.80(m，2H，CH2)，2.07-2.36(m，3H，CH2)，7.09-8.04(m，10H，2C6H5)，8.27(d，1H，NH，3JP-H＝21.6)，31PNMR(CDCl3)δ(ppm)88.56生测结果如下(150克/亩) </tables>实例5 3，4-二苯基-5-(对氯苯基)-4-氧代-1，3，4-二氮磷杂环戊-2-酮的制备操作同实例2，用对氯苯甲醛代替2-戊酮进行反应，冷却，过滤，用氯仿重结晶，得无色晶体，重260克，产率68.0%。m.p.266-8℃;分子式C20H本文档来自技高网...
【技术保护点】
利用类Ｍａｎｎｉｃｈ反应，以Ｘ＊＊＊ＮＨ－＊＊＊－ＮＨ↓［２］（Ｖ）［Ｙ＝０，或Ｓ；Ｘ＝Ｈ，邻－Ｃｌ，对－Ｃｌ，间－Ｃｌ，３，４－二氯，２，４－二氯，乙氧基，甲氧基］，＊＊＊［Ｒ＝Ｈ，ＣＨ↓［３］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］ｉ－Ｃ↓［３］Ｈ↓［７］，ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＣＨ↓［３］）↓［２］；Ｒ’＝ＣＨ↓［３］，ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］，ＣＨ（ＣＨ↓［３］）↓［２］，ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＣＨ↓［３］）↓［２］，Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［３］，－＊＊＊Ｃｌ，－＊＊＊Ｆ，－＊＊＊Ｂｒ，＊＊＊Ｍｅ，＊＊＊ＯＭｅ，＊＊＊ＯＮＯ↓［２］Ｒ，Ｒ’＝环戊基，环己基］和［Ｒ↑［２］＝Ｃｌ，Ｒ↑［２］－＊＊＊－Ｃｌ（ＶＩＩ）ＯＨ，ＣＨ↓［３］，－＊＊＊，－＊＊＊Ｃｌ，－＊＊＊Ｆ，－＊＊＊Ｂｒ，－＊＊＊Ｍｅ，－＊＊＊ＯＭｅ］为基本原料经下列反应合成除草剂Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，和Ⅵ的方法＊＊＊（Ｉ）或＊＊＊（ＩＩＩ）（ＩＶ）（Ｘ，Ｙ，Ｒ，Ｒ’，Ｒ↑［２］所代表的基团同上），其特征在于，当使用非质子性溶剂（如苯、乙醚、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等）与冰醋酸的混合物作溶剂时，得到产物Ⅰ；当单独使用非质子性溶剂得到环状产物，而以芳基硫脲作原料时，除得到产物Ⅲ外还可分离出产物Ⅳ。各反应的温度均为４０－８０℃，反应时间为３－１５小时，主要原料的摩尔比Ｖ：Ⅵ：Ⅶ＝１：１：１。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈茹玉，冯克胜，程慕茹，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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