一种具备自修复功能的抗紫外线涂料、其制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种抗紫外线涂料及其制备方法，属于功能高分子材料领域。该涂料由含有主客体包合及可聚合物官能团的功能单体、聚合物基体单体共聚得到；所述功能单体主要由环糊精修饰的紫外线吸收剂和客体材料制得；所述聚合物基体单体为涂料基体材料；所述紫外线吸收剂与涂料基体材料通过环糊精主客体包合的超分子作用力连接在一起。该抗紫外线涂料可用于涂敷在基底材料的表面，待溶剂挥干后在基底材料表面形成涂层。该涂层能够吸收90％以上的紫外光，从而防止保护的样品老化，在其表面用手术刀制造的划痕，可在划痕表面滴加纯水后可消失。

Ultraviolet resistant coating with self repairing function, preparation method and application thereof

The invention relates to an ultraviolet resistant coating and a preparation method thereof, which belongs to the field of functional polymer materials. The coating consists of a host guest inclusion and functional polymer functional monomer and polymer monomers; the function of UV absorber and object material monomer mainly by cyclodextrin modified; the polymer monomer for coating matrix materials; the UV absorber and coating matrix materials in connection the supramolecular interactions of cyclodextrin inclusion of the main object. The anti UV coating can be applied on the surface of the substrate material, and the coating layer is formed on the surface of the base material after the solvent is dried. The coating can absorb more than 90% of the ultraviolet light, so as to prevent the protection of the aging of the sample, the surface of the scratch made with a scalpel, the surface can be reduced after the addition of pure water can disappear.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种抗紫外线涂料及其制备方法，具体涉及一种具备自修复功能的抗紫外线涂料、其制备方法，以及其应用，属于功能高分子材料领域。
技术介绍
材料在使用过程中难免会受到日光的照射，日光中能量较高的紫外线会加速材料的老化，大大缩短材料的使用寿命。研究表明：大部分的有机材料，如绝大部分聚合物材料、木制品均会通过紫外光能量的积累发生光氧化和光降解，从而产生变色、变脆等性能劣化现象(Zayatetal.,ChemSocRev2007,36,1270；Nespureketal.,JOptoelectAdvMater2005,7,1157.)。在材料制品表面涂覆可以吸收或屏蔽紫外光的涂层材料是目前保护有机材料抵抗光老化的最有效途径。使一般涂料具有吸收或屏蔽紫外光的特殊功能，一般采用向涂料基体中添加紫外线吸收剂的途径。常用的紫外线吸收剂可分为有机抗紫外线添加剂和无机抗紫外线添加剂两类(Maetal.,NanoscaleResLett2016,11,1.)。但这两种添加剂均存在着随时间迁移流失的问题。更重要的是：目前现有的抗紫外线涂层一旦遭遇机械损伤(如被划伤或产生剐蹭)，其抗紫外功能即会大幅削弱。这是因为，即使是微小的损伤和缝隙，也可使紫外线从涂层损伤处入射材料表面，大大加速材料的局部老化，形成材料的缺陷，并进而劣化整个材料的性能。受自然界生命体可以自行修复其受创伤口行为的启发，近年来，自修复材料的制备研究受到了极大的关注(Hiaetal.,PolymRev2016,56,225.)。科学家们基于包埋愈合剂(Trasketal.,JRSocInterface2007,4,363.)、引入动态共价键(Weietal.,AdvFunctMater2015,25,1352.)或超分子化学(Nakahataetal.,MacromolRapidComm2016,37,86.)等方法设计了很多种类的自修复材料。其中，也包括可自修复的防腐蚀涂层和超疏水涂层(Samadzadehetal.,ProgOrgCoatings,2010,68,159；Lietal.,AngewChem2010,122,6265)。但是，同时具备抗紫外能力和自修复性能的涂层材料还未见报道。
技术实现思路
为了解决目前抗紫外线涂料中紫外线吸收剂易流失且涂层不具备自修复性能的问题，本专利技术提出了一种具备自修复功能的抗紫外线涂料及其制备方法，并将该涂料成功应用于保护基底材料。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种具备自修复功能的抗紫外线涂料，由含有主客体包合及可聚合物官能团的功能单体、聚合物基体单体共聚得到；所述功能单体主要由环糊精修饰的紫外线吸收剂和客体材料制得；所述聚合物基体单体为涂料基体材料；所述紫外线吸收剂与涂料基体材料通过环糊精主客体包合的超分子作用力连接在一起。上述环糊精修饰的紫外线吸收剂为紫外线吸收剂主体。所述紫外线吸收剂主体主要由下述原料制得：质量比为0.1～10：1的环糊精与紫外线吸收剂。上述功能单体由下述原料制得：紫外线吸收剂主体及1.5～40当量的客体材料，以及能溶解或良好分散紫外线吸收剂主体和客体材料的良溶剂。上述功能单体与涂料基体材料的质量比为0.05～0.5：1。本专利技术还提供了上述具备自修复功能的抗紫外线涂料的制备方法，包括以下步骤：(1)紫外线吸收剂主体制备：利用化学或物理改性将环糊精修饰在紫外线吸收剂上，制得环糊精修饰的紫外线吸收剂，即紫外线吸收剂主体；所述环糊精与紫外线吸收剂的质量比为0.1～10：1；(2)功能单体制备：将步骤(1)制得的紫外线吸收剂主体超声分散在溶剂中，加入1.5～40当量的客体材料室温下搅拌24h后得到组装体，此组装体为功能单体；(3)聚合制备涂料：将步骤(2)制得的功能单体分散到聚合溶剂中，加入涂料基体材料和引发剂进行共聚反应，得到溶胶状抗紫外线涂料；所述功能单体的用量为所述涂料基体材料单体的5％-50％wt。所述紫外线吸收剂是指有机紫外线吸收剂和/或无机紫外线吸收剂，指可以吸收紫外线的有机物和/或无机物，包括但不限于二苯甲酮及其衍生物、组胺类衍生物、苯甲酸苯酯衍生物和/或二氧化钛、二氧化硅、氧化锌。所述环糊精是指含有6个或更多的吡喃葡萄糖分子的环状低聚糖和/或其衍生物。所述涂料基体材料指丙烯酸酯类单体、环氧类单体或异氰酸酯类单体。所述客体材料指分子中含有与环糊精发生包合的第一官能团、以及与涂料基体材料发生聚合反应的第二官能团；所述与环糊精发生包合的第一官能团，包括但不限于二茂铁、金刚烷或多酚官能团，所述与涂料基体材料发生聚合反应的第二官能团，包括但不限于如双键、环氧或异氰酸酯官能团。所述客体材料可采用同时具有前述第一官能团和第二官能团的单体分子，也可将分别具有单个或多个可以与环糊精发生包合的官能团分子和具有单个或多个能发生聚合反应的官能团分子混合制备成的改性单体材料作为改性客体材料。所述步骤(2)中的溶剂包括但不限于水、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或上述溶剂的混合溶液；为能同时溶解或良好分散主体和客体材料的溶剂，其用量为能完全溶解或良好分散主体和客体材料。上述步骤(3)所述共聚反应的温度为10～190℃，共聚反应的时间为1～48小时。上述步骤(3)所述聚合溶剂包括但不限于水、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或上述溶剂的混合溶液；为能同时溶解或良好分散功能单体和涂料基体材料的溶剂。上述步骤(3)所述引发剂指可引发自由基聚合或开环聚合的引发剂，包括但不限于偶氮类引发剂，过氧化物引发剂，氧化-还原引发剂或阳离子引发剂；当客体材料中含有可以引发双键自由基聚合或开环聚合的官能团时，可以不单独添加引发剂，此时，所述引发剂即为功能单体中所含的客体材料。采用本专利技术所述方法制备得到的溶胶状抗紫外线涂料可以涂敷在基底材料的表面，待其挥干后在基底材料表面形成涂层。该涂层能够吸收95％的紫外光；在其表面用手术刀制造划痕，在划痕表面滴加20μL纯水，15min后划痕即可消失。附图说明图1为具备自修复功能的抗紫外线涂料(实施例1)保护与未被保护的PVC样品条加速老化后的外观对比照片，图中a为初始样品，b为受保护的样品，c为未被保护的样品。图2为具备自修复功能的抗紫外线涂料(实施例5)形成涂层后自修复前后对比图。图3为具备自修复功能的抗紫外线涂料(实施例5)形成涂层后的固体紫外漫反射光谱图。具体实施方式以下通过实例对本专利技术的技术方案作进一步说明。表1为实施例1～5具备自修复功能的抗紫外线涂料制备过程中各反应物及用量表。表1实施例1～5的材料用量表实施例1紫外线吸收剂主体制备：将1g二氧化钛超声分散在500mL的β-环糊精(β-CD)水溶液中(20g/L)，在紫外灯(36W，λ＝254nm)下反应照射48h，然后离心分离除去未反应的二氧化钛粒子，用水洗涤3次后冻干，即得到修饰有环糊精的紫外线吸收剂主体T-CD；客体材料制备：将羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)(15mmol)、三丙胺(23mmol)溶于200mL无水二氯甲烷中(0-5℃)，然后滴加溶有3.7g金刚烷甲酰氯(18.6mmol)的二氯甲烷溶液，继续搅拌5h后静置过夜，抽滤得到浅黄色液体。依次用HCl(1mol\本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具备自修复功能的抗紫外线涂料，其特征在于：由含有主客体包合及可聚合物官能团的功能单体、聚合物基体单体共聚得到；所述功能单体主要由环糊精修饰的紫外线吸收剂和客体材料制得；所述聚合物基体单体为涂料基体材料；所述紫外线吸收剂与涂料基体材料通过环糊精主客体包合的超分子作用力连接在一起。

【技术特征摘要】
1.一种具备自修复功能的抗紫外线涂料，其特征在于：由含有主客体包合及可聚合物官能团的功能单体、聚合物基体单体共聚得到；所述功能单体主要由环糊精修饰的紫外线吸收剂和客体材料制得；所述聚合物基体单体为涂料基体材料；所述紫外线吸收剂与涂料基体材料通过环糊精主客体包合的超分子作用力连接在一起。2.根据权利要求1所述的一种具备自修复功能的抗紫外线涂料，其特征在于：所述功能单体与涂料基体材料的质量比为0.05～0.5：1；所述功能单体主要由下述原料制得：环糊精修饰的紫外线吸收剂及1.5～40当量的客体材料；所述环糊精修饰的紫外线吸收剂主要由下述原料制得：质量比为0.1～10：1的环糊精与紫外线吸收剂。3.根据权利要求1或2所述的一种具备自修复功能的抗紫外线涂料，其特征在于：所述客体材料分子中含有与环糊精发生包合的第一官能团、以及与涂料基体材料发生聚合反应的第二官能团。4.根据权利要求3所述的一种具备自修复功能的抗紫外线涂料，其特征在于：所述涂料基体材料为丙烯酸酯类单体、环氧类单体或异氰酸酯类单体。5.根据权利要求3所述的一种具备自修复功能的抗紫外线涂料，其特征在于：所述紫外线吸收剂为有机紫外线吸收剂和/或无机紫外线吸收剂。6.根据权利要求3所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李帮经，梁相永，丁立生，
申请(专利权)人：中国科学院成都生物研究所，
类型：发明
国别省市：四川;51