制备烷基或芳基二氯硅烷的方法技术

本发明专利技术是关于制备烷基或芳基二氯硅烷的方法，包括使烷基或芳基三氯硅烷与至少一种含有Ｓｉ－连接的甲基、氢和／或氯原子的硅烷在催化剂存在下互成比例反应，以及催化剂。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于通过烷或芳基三氯硅烷与至少一种含有Si-连接的甲基、氢和/或氯原子的硅烷在催化剂存在下互成比例反应(comproportionation)，以及催化剂。US3,399,222描述了反应。但是，该反应在均相催化剂R4NCl或R4PCl存在下进行。US3,769,310描述了一种方法，其中还特别记述了烷基或芳基二氯硅烷的制备。但是，该反应用例如AlCl3、KAlCl4均相催化进行。EP147834描述了一种方法，其中还特别记述了烷基或芳基二氯硅烷的制备。该反应在结晶Al2O3存在下催化进行。DE4208152描述了含有季铵基的催化剂，其用于催化氢转化为二甲基二氯硅烷。现有技术的缺点是使用必须由附加的工艺步骤回收的均相催化剂和/或所用方法仅以低收率得到产物。本专利技术的目的是提供制备烷基或芳基二氯硅烷的改进方法以及与现有技术比较具有改进性能的催化剂。该目的用本专利技术达到。本专利技术提供，包括使烷基或芳基三氯硅烷与至少一种含有Si-连接的甲基、氢和/或氯原子的硅烷在催化剂存在下互成比例反应，其中所使用的硅烷是甲基硅烷和/或甲基氯硅烷，使用的催化剂含有不溶于反应介质的载体，NR2R1-基或-X+NR3R1-基结合在该载体上，优选为-X+NR3R1-基，式中每个R相同或不同，是氢原子或每个基团含有1至20个碳原子的一价烃基，或两个R基在一起含有4至11个碳原子的二价烃基，其在需要时可插入杂原子，R1是每个基团含有1至20个碳原子的二价烃基，X-是氯离子、溴离子或碘离子。本专利技术方法的优点是在互成比例反应过程中发生Si-连接的氯原子和氢原子的交换，但是不发生Si-连接的烷基或芳基的交换，结果不生成无用的副产物。由于多相催化的结果，反应产物可容易地从催化剂中分离，因此，连续的工艺方法是可能的。甲基硅烷和/或甲基氯硅烷与烷基或芳基三氯硅烷的互成比例反应在结合有NR2R1-基或-X+NR3R1-基的不溶于反应介质的载体存在下进行，式中R、R1和X-如同上述定义。烷基或芳基三氯硅烷中烷基和芳基的例子是烷基，例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，例如正己基；庚基，例如正庚基；辛基，例如正辛基和异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例如正十二烷基；十四烷基；十六烷基和十八烷基，例如正十八烷基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基或甲基环己基；芳基，例如苯基；烷芳基，例如邻-、间-、对-甲苯基；二甲苯基和乙苯基；芳烷基，例如苯甲基、α-和β-苯乙基；囟代烷基，例如氯甲基、3-氯丙基、和3-溴丙基；卤代芳基，例如邻-、间-、对-氯苯基和氯甲苯基。R基的例子是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，例如正己基；庚基，例如正庚基；辛基，例如正辛基和异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例如正十二烷基；十四烷基；十六烷基和十八烷基，例如正十八烷基；环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，例如苯基；烷芳基，例如邻-、间-、对-甲苯基；二甲苯基和乙苯基；芳烷基，例如苯甲基、α-和β-苯乙基。两个R基连在一起为二价烃基的例子为由式-(CH2)5-或-(CH2)4-表示的基。两个R基连在一起并插入有杂原子的二价烃基的例子为由式-(CH2)2-O-(CH2)2-和-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基。优选的R基的例子是烷基，因为具有较高的催化活性，特别优选的是正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。R1基的例子是亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、正亚戊基、异亚戊基；亚己基，例如正亚己基；亚庚基，例如正亚庚基；亚辛基，例如正亚辛基或异亚辛基；亚壬基，例如正亚壬基；亚癸基，例如正亚癸基；亚十二烷基，例如正亚十二烷基；亚十四烷基；亚十六烷基和亚十八烷基，例如正亚十八烷基；亚环烷基，例如亚环戊基、亚环己基和亚环庚基；亚芳基，例如亚苯基；烷亚芳基，例如甲亚苯基；芳亚烷基，例如苯亚甲基。优选的R1基的例子是亚烷基，特别优选的是正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基。优选的卤离子X-是氯离子。优选的不溶于反应介质的载体是酸性粘土，例如Tonsil、蒙脱土和其他H+型硅铝酸盐、沸石、多孔玻璃如受控多孔玻璃、多孔陶瓷如受控多孔陶瓷、多孔二氧化硅如沉淀或热解二氧化硅、多孔氯化铝和多孔富铝红柱石。特别优选的是开孔的烧结玻璃。更优选的不溶于反应介质的载体的例子是功能硅烷或聚苯乙烯如用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的干燥水解产物。NR2R1-或-X+NR3R1-基用式 (I)化合物的可水解基Y结合在载体上。Y3-xR2xSi(CH2)nZ(I)式中Y是可水解基；R2是每个基含有1至12个碳原子的一价烃基；n是1-20的整数，优选为1-12，特别优选为1-8；X是0或1，优选为0；Z是NR2-或-X+NR3-基，其中R如同上述定义，优选的是，R相同或不同，是每个基含有4至8个碳原子的一价烃基，X-如同上述定义，上述反应优选在惰性溶剂如甲苯、氯苯或醇，优选乙醇，温度优选为0至200℃，特别优选50至100℃的条件下进行。可水解基Y的例子是烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，其中乙氧基特别优选；和囟原子，例如氯原子。R2基的例子是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基；芳基，例如苯基；烷芳基，例如邻-、间-、对-甲苯基。由于易于使用，所以优选的R2基是甲基，优选的n值是2或3，即为亚乙基或亚丙基。式(I)Y3-xR2xSi(CH2)nZ(I)的优选化合物的例子是3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三氯硅烷。优选使用N，N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、吗啉代丙基三乙氧基硅烷、氯化三甲氧基甲硅烷基-3-丙基-N，N，N-二甲基辛基铵、氯化三甲氧基甲硅烷基-3-丙基-N，N，N-二甲基十八烷基铵，更优选使用氯化三乙氧基甲硅烷基-3-丙基-N，N，N-三戊基铵、氯化三乙氧基甲硅烷基-3-丙基-N，N，N-三己基铵、氯化三乙氧基甲硅烷基-3-丙基-N，N，N-三庚基铵、氯化三乙氧基甲硅烷基-3-丙基-N，N，N-三辛基铵，最优选使用氯化三乙氧基甲硅烷基-3-丙基-N，N，N-三丁基铵。优选使用按末处理的载体计，为5-40％(重量)，特别是25-35％(重量)的式(I)化合物，所述的载体可以以粉末形式使用，或者优选以预先的成形体如圆片、管、球、圆条、蜂窝体形式使用，优选使用拉希环。优选使用，按式(I)化合物的重量计，浓度为10-60％，优选25-35％式(I)化合物的醇或其他惰性溶剂的溶液。所述的醇例如为甲醇，优选为乙醇，所述的其他惰性溶剂例如为甲苯、二甲苯和氯苯。在式(I)化合物的水解产物的制备过程中NR2R1-基或-X+NR3R1-基结合到载体上，所述水解产物可以在载体存在下用已知方法制备，参见K.G.Allum等，Organometal.Chem.87,203(1975)。在反应中得到的催化剂优选在50-100℃的温度干燥。另一本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备烷基或芳基二氯硅烷的方法，包括使烷基或芳基三氯硅烷与至少一种含有Ｓｉ－连接的甲基、氢和／或氯原子的硅烷在催化剂存在下互成比例反应，其中，所使用的硅烷是甲基硅烷和／或甲基氯硅烷，所使用的催化剂含有不溶于反应介质的载体，ＮＲ↓［２］Ｒ↑［１］－基或↑［－］Ｘ↑［＋］ＮＲ↓［３］Ｒ↑［１］－基结合在载体上，式中Ｒ相同或不同，是氢原子或每个基含有１至２０个碳原子的一价烃基，或两个Ｒ基在一起是含有４至１１个碳原子的二价烃基，其在需要时可插入杂原子，Ｒ↑［１］是每个基含有１至２０个碳原子的二价烃基，Ｘ↑［－］是氯离子、溴离子或碘离子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：吉尔伯特盖斯伯格，
申请(专利权)人：瓦克化学有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]