具有杀虫作用的的二氢噁二嗪,二氢噻二嗪和二氢三嗪制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 具有杀虫作用的式（Ⅰ）化合物：其中Ｘ是Ｏ、Ｎ或Ｓ；Ｒ是取代或未取代的苯基或Ｃ↓［４］－Ｃ↓［５］杂环基，Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］为下面定义之一：ａ）Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］各自独立地是氢、烷基、烷氧基或呋喃基，以及Ｒ↑［５］为硝基、氰基、烷基、二烷基氨基、烷硫基、烷氧基、卤代烷氧基、苯氧基、苯硫基或烷氧羰基，其中Ｒ↑［３］和Ｒ↑［５］可以一起形成环；或者ｂ）Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］为氢，和Ｒ↑［２］为烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、硝基烷氧基、羟基、二烷氧基氧膦基、氰基、酰氧基、烷氧基、卤代烷氧基、环烷基或链烯基，或者Ｒ↑［２］为取代或未取代的苯基、苯硫基、苯亚磺酰基、苯磺酰基、吡唑基、呋喃基、噻吩基、苯基烷氧基或苯甲酰氧基；和Ｒ↑［６］是氢、烷基、烷硫基、烷氧基烷基、酰基、苄基或烷氧羰基。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,二氢噻二嗪和二氢三嗪的制作方法
本专利技术涉及具有杀虫作用的取代的二氢噁二嗪化合物、含有该二氢噁二嗪化合物的杀虫剂组合物以及它们的使用方法。本专利技术的目的是提供新的可用作杀虫剂的二氢噁二嗪衍生物。这些化合物或它们生理学上可接受的盐可用作杀虫剂。本专利技术的杀虫组合物包括(a)有效量的一种或多种式Ⅰ化合物，或(b)适当的载体。本专利技术详述本专利技术化合物优选具有下式 其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6和X如上所述。在本专利技术的优选实施方案中，R是苯基、噻吩基、呋喃基、吡啶基，它们可任选被溴、氯、三卤代烷基或三卤代烷氧基单取代、二取代或三取代，更优选被一个溴、一个氯、一个三卤代甲基、一个三卤代乙基、一个三卤甲氧基或一个三卤乙氧基所取代；X是氧；R1是C1-C4三卤代烷基或C1-C4三卤代烷氧基，更优选三卤代甲基或三卤代甲氧基；R2、R3和R4各自独立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，更优选甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；R5为C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基或二-(C1-C4)烷基氨基，更优选甲氧基或乙氧基；和R6是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、(C1-C4烷氧基)甲基或C2-C8酰基，更优选甲基、甲硫基、甲氧基甲基或乙酰基。在该实施方案中，特别优选这样的式ⅠA化合物其中R是被溴、氯、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基、噻吩基或吡啶基。在本专利技术的另一个优选实施方案中，本专利技术化合物具有下式 其中R是未取代或被卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1- C4卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基单取代、二取代或三取代的苯基；或者R是含有一个氮、硫或氧原子的C4-C5杂环基，该杂环基是未取代的或被卤素、C1-C4卤代烷基或C1- C4卤代烷氧基单取代、二取代或三取代；R1是卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；R2是C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、硝基(C1-C6烷氧基)、羟基、二-(C1-C4烷氧基)-氧膦基、氰基、C2-C6酰氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C4-C6环烷基或C3- C6链烯基；或者R2为苯基、苯硫基、苯亚磺酰基、苯磺酰基、吡唑基、呋喃基、噻吩基、苯基(C1-C6烷氧基)或苯甲酰氧基，且这些基团是未取代的或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基单取代、二取代或三取代；R6是氢、C1-C6烷基、(C1-C4烷氧基)C1-C4烷基、C2-C6卤代酰基、C2-C8酰基或(C1-C6烷氧基)羰基。在该实施方案中，更优选的是这样的式ⅠB化合物其中R是苯基，且该苯基可任选被溴、氯、三卤代烷基或三卤代烷氧基单取代、二取代或三取代，更优选被一个溴、一个氯、一个三卤甲基、一个三卤乙基、一个三卤甲氧基或一个三卤乙氧基所取代；R1是C1-C4三卤代烷基或C1-C4三卤代烷氧基，更优选三卤甲基或三卤甲氧基；R2为C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、硝基(C1-C4烷氧基)、羟基、二-(C1-C4烷氧基)-氧膦基、氰基、C2-C6酰氧基、C1- C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C4-C6环烷基、或C3-C6链烯基，苯基、苯硫基、苯亚磺酰基、苯磺酰基、吡唑基、一或二-(C1-C4烷基)-吡唑基、呋喃基、(C1-C4烷基)呋喃基、噻吩基、苯基(C1-C4烷氧基)或苯甲酰氧基；R6是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、(C1-C4烷氧基)甲基或C2-C8酰基，更优选氢、甲基、甲硫基、甲氧基甲基或乙酰基。在该实施方案中，特别优选这样的式ⅠB化合物其中R是被溴、氯、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基。本专利技术的化合物和组合物可用作防治昆虫的植物保护剂，对防治鞘翅目昆虫和鳞翅目昆虫如烟芽夜蛾特别有效。本专利技术的化合物可以如下制备将下述式A的噁二嗪(其中R、R2、R3、R4、R5和X如上所述)与下述式B(其中R1如上所述)的异氰酸酯以及催化量的三乙胺在适当的溶剂中(如乙腈或甲苯)进行反应，得到式ⅠC化合物(其中R6为氢的式Ⅰ化合物)。 制备R6是C1-C6烷基、C1-C4烷硫基、(C1-C4烷氧基)C1-C4烷基、C2-C8酰基或苄基的式Ⅰ化合物，可以将式ⅠB化合物和R6Y(其中Y是卤素和R6是C1-C6烷基、C1-C4烷硫基、(C1-C4烷氧基)C1- C4烷基、C2-C8酰基或苄基)与适当的碱(如三乙胺或氢化钠)进行反应。 (R6=烷基、烷硫基、烷氧基烷基、酰基或苄基)上述式A化合物可以通过偶氮化合物(RCXN=NCO2C2H5)与下式所示的烯的环合来制备 其中R、R2、R3、R4、R5和X如上所述，然后水解所得的中间体。式ⅠB化合物(其中R3、R4和R5为氢；R2是C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、硝基(C1-C6烷氧基)、羟基、二-(C1-C4烷氧基)-氧膦基、氰基、C2-C6酰氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C4-C6环烷基或C3-C6链烯基；或者R2为苯基、苯硫基、苯亚磺酰基、苯磺酰基、吡唑基、呋喃基、噻吩基、苯基(C1-C6烷氧基)或苯甲酰氧基，且这些基团是未取代的或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基单取代、二取代或三取代)可以如下制备使下述式C化合物(其中R、R1和R6如上所述)与亲核试剂R2H(其中R2如上所述)和Lewis酸(如三氟化硼乙醚合物)在适当的溶剂(如二氯甲烷或四氢呋喃)中反应，得到式ⅠB化合物。 上述式(C)化合物可通过下面的方案制备，在该方案中，将式(Ⅱ)噁二嗪与式(Ⅲ)异氰酸酯和催化量的三丁基二乙酸锡在溶剂(如乙腈)中反应，得到中间体(Ⅳ)，进一步和还原剂硼氢化钠反应得到中间体醇(Ⅴ)，醇(Ⅴ)再进一步和酰氯如乙酰氯反应得到中间体(C)。如下面的方案所示，R2是羟基或酰氧基或芳酰氧基的式ⅠA化合物在中间体阶段得到制备 R2是烷硫基或芳硫基的一些式ⅠB化合物，可以进一步与间氯过苯甲酸进行氧化反应，得到烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基亚磺酰基或芳基磺酰基衍生物。本专利技术的组合物可以通过将一种或多种本专利技术化合物与适当的载体进行配制来制备。适当的液体载体可包括水、醇、酮、酚、甲苯和二甲苯，在这些制剂中，可使用本领域常用的添加剂，如一种或多种表面活性剂和／或惰性稀释剂，以便于处理和所得杀虫剂组合物的施用。另外，当本专利技术化合物在液体载体中使用时，它们可以以液体或喷雾剂形式使用，例如含有相容性溶剂(如丙酮、苯、甲苯或煤油)的溶液形式，或者含有适当的非-溶剂介质(如水)的分散液形式。本专利技术组合物还可以含有固体载体，成为粉剂、颗粒剂、可湿性粉剂、糊剂、气雾剂、乳剂、浓缩乳油和水溶性固体形式。例如，本专利技术化合物与表面活性分散剂一起，和粉状的固体载体(例如矿物硅酸盐、滑石、冻石和粘土)混合或者吸附在这些固体载体上时，得到的可湿性粉可用作粉剂，它可以直接施用到所要处理的场所。另外，混含有本专利技术化合物的粉状固体载体可以分散到水中，形成以这种施用形式的悬浮液。本专利技术化合物的颗粒制剂优选用于田间处理，适合于通过播撒、侧方施药(side d本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有下式的化合物：＊＊＊ （Ⅰ）其中Ｘ是Ｏ、Ｎ或Ｓ；Ｒ是未取代或被卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷氧基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷硫基单取代、二取代或三取代的苯基；或者Ｒ是含有一个氮、硫或 氧原子的Ｃ↓［４］－Ｃ↓［５］杂环基，该杂环基是未取代的或被卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷氧基单取代、二取代或三取代；Ｒ↑［１］是卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷氧基 、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷基磺酰基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷基亚磺酰基；Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］为下面定义之一：ａ）Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］各自独立地是氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［１ ］－Ｃ↓［６］烷氧基或呋喃基；和Ｒ↑［５］为硝基、氰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、二（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷基氨基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷硫基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷氧基、苯氧基、苯硫基或（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基）羰基，其中Ｒ↑［３］和Ｒ↑［５］可以一起形成环；或ｂ）Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］为氢；和Ｒ↑［２］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷硫基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基亚磺酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基磺酰基、硝基 （Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基）、羟基、二－（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基）－氧膦基、氰基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］酰氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷氧基、Ｃ↓［４］－Ｃ↓［６］环烷基、或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］链烯基；或者Ｒ↑［２］为苯基、苯硫基、苯亚磺酰基、苯磺酰基、吡唑基、呋喃基、噻吩基、苯基（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基）或苯甲酰氧基，且这些基团是未取代的或被卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基单取代、二取代或三取代；和Ｒ↑［６］是氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷硫基、（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基）Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］酰基、苄基或（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基）羰基。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：SB帕克，A米施拉，MA德基瑟，PT麦克唐纳，
申请(专利权)人：尤尼罗亚尔化学公司，尤尼罗亚尔化学责任有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]