包含副族VIII的金属络合物的催化剂及腈的制备制造技术

一种包含至少一种副族ＶＩＩＩ的金属络合物的催化剂，所述络合物带有至少一个式Ｉ的双配位亚膦酸盐配位体＄或其盐和其混合物，一种制备单烯属Ｃ＃－［５］－单腈混合物的方法，一种分支的脂肪族单烯腈的催化异构化方法以及一种制备己二腈的方法。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
的金属络合物的催化剂及腈的制备本专利技术涉及一种包含副族Ⅷ的金属络合物的催化剂，它包括至少一种双配位亚膦酸盐配位体，涉及一种单烯属C5-单腈的制备方法和一种在这种催化剂的存在下通过催化氰氢化来制备己二腈的方法。对于聚酰胺的工业生产，全世界都对α,ω-亚烷基二胺有大量需求，它作为一种重要的原料，α,ω-亚烷基二胺(如六亚甲基二胺)实际上只通过使相应的二腈经氢化获得。所以，实际上所有生产六亚甲基二胺的工业途径基本上都是己二腈生产的方案，其产量为全世界每年生产约1百万公吨。K.Weissermel,H.-J.Arpe,Industrielle Organische Chemie(工业有机化学),4th edition,VCH Weinheim，第266页以后，描述了己二腈的四种基本不同的制造途径，包括用氢氰酸直接氰氢化1,3-丁二烯。在其最后所述方法中，在第一阶段的单加成反应得到异构形戊烯腈类混合物，所述混合物在第二阶段经过异构化主要获得3-和4-戊烯腈。然后在第三阶段通过与4-戊烯腈的反-马尔科夫尼科夫氰氢化加成反应形成己二腈。“Applied Homogeneous Catalysis with OrganometalicCompounds”(用有机金属化合物的应用均相催化)，Vol.1,VCHWeinheim，第465页以后，概括地描述了在非均相和均相催化作用下，氰化氢与烯烃的加成反应。特别地，使用以镍和钯的膦、亚磷酸盐和亚膦酸盐络合物为基础的催化剂。对于通过丁二烯的氰氢化制备己二腈，使用主要为镍(O)亚膦酸盐的催化剂，存在或没有作为助催化剂的路易斯酸。J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(化学学会杂志，化学通讯)，1991,第1292页描述了手性芳基二亚磷酸盐作为氰氢化催化剂的配位体。在这些配位体中，亚磷酸基通过其氧原子中的两个结合到2,2’-联萘单元的3-和3’-位置上，从而形成一种7元杂环。此外，这些杂环中的两个同样可以通过一个2,2’-联萘单元连接形成一个双配位螯和配位体。在J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1991，第803页以后，为此目的描述了镍(O)和钯(O)的类似的螯合二亚磷酸盐络合物，使用2,2’-联苯单元代替2,2’-联萘单元作为桥联基团。US-A-5,449,807描述了一种在以至少一个双配位亚磷酸盐配位体为基础的载体上的镍催化剂存在下，二烯烃的气相氰氢化方法，两个亚磷酸根通过未取代的或取代的2,2’-联苯基桥接。US-A-5,440,067描述了在US-A-5,449807中所述催化剂的存在下，2-烷基-3-单烯腈的气相异构化获得线形3-和/或4-单烯腈的方法。WO 95/14659描述了一种单烯烃的氰氢化方法，其中，可以使用以零价镍和二配位亚磷酸盐配位体为基础的催化剂。在这些配位体中，亚磷酸根与其两个氧原子一起成为一个芳基稠合7元杂环的一部分。然后，成对的这些亚磷酸根由芳基稠合的亚烷基通过不是所述杂环一部分的氧原子桥联。US-A-5,512,695同样描述了一种在包含一个双配位亚磷酸盐配位体的镍催化剂存在下单烯烃氰氢化的方法。WO 96/11182描述了一种在以一个双配位或多配位的亚磷酸盐配位体为基础的镍催化剂存在下的氰氢化方法，其中，所述亚磷酸根不是杂环的一部分。用于桥联亚磷酸根的基团对应于在WO 95/14659中所述的那些基团。US-A-5,523,453描述了一种在以双配位配位体为基础的镍催化剂存在下的氰氢化方法，所述双配位配位体包含至少一个亚膦酸根和另一个含磷基团，该基团选自亚膦酸盐和亚磷酸盐。这种双配位配位体的两个含磷基团又通过芳基稠合基桥联。WO 97/23446描述了一种在对应于US-A-5,523,453中所述的催化剂存在下，二烯烃氰氢化和2-烷基-3-单烯腈异构化的方法。WO 96/22968同样描述了一种二烯属化合物氰氢化和所得的非共轭2-烷基-3-单烯腈异构化的方法，在作为助催化剂的路易斯酸存在下使用以多配位亚磷酸盐配位体为基础的镍(O)催化剂。这些多配位配位体中的亚磷酸根再一次成为芳基稠合的杂环的成分，并且可以通过芳基稠合的基团桥联。上述出版物没有一个描述了以亚膦酸盐位体为基础的氰氢化催化剂。特别地，没有描述以双配位螯合亚磷酸盐为基础的催化剂。US-A 3,766,237描述了一种在镍催化剂的存在下，烯属不饱和化合物(可能含有其它官能团，如腈)的氰氢化方法。这些镍催化剂带有分子式为M(X,Y,Z)的四个配位体，这里，X、Y和Z相互独立，每一个都是基R或OR,R选自最多18个碳原子的烷基和芳基。但是，只有膦和亚磷酸盐明确地提到并用于氰氢化的实施例中。另一方面，没有公开可以使用亚磷酸盐作为镍(O)氰氢化催化剂的配位体。特别地，没有描述双配位螯合亚磷酸盐配位体。本专利技术的一个目的是提供以副族Ⅷ的金属为基础的新型催化剂。它们优选的是应该在1,3-丁二烯和含1,3-丁二烯的烃混合物中具有良好的选择性和良好的催化活性。优选的是，它们还应该适用于单烯腈的催化异构化和氰化氢的第二个分子与所述单烯腈的加成反应，例如用于己二腈的制备。我们已经惊奇地发现包含至少一个双配位亚磷酸盐配位体的副族Ⅷ的金属为基础的催化剂。所以，本专利技术涉及一种含有副族Ⅷ的金属络合物的催化剂，它具有通式Ⅰ的双配位亚磷酸盐配位体。 其中A是C2-到C7的亚烷基桥联，可以有1、2或3个双键和/或1、2或3个选自烷基、环烷基和芳基的取代基，所述芳基取代基可能另外带有1、2或3个选自烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基、烷氧羰基和氰基的取代基，和/或所述C2-到C7-亚烷基桥联可以被1、2或3个不相邻的、未取代的或取代的杂原子中断，和/或所述C2-到C7-亚烷基桥联可以用一个、两个或三个芳基和/或杂芳基稠合，所述稠合的芳基和杂芳基有可能每个带有1、2和3个选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、酰基、卤素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基、烷氧羰基和NE1E2的取代基，其中，E1和E2是相同或不同的，每一个都是烷基、环烷基或芳基，R1和R1’，相互独立，每一种都是烷基、环烷基、芳基或杂芳基，其每一个可以带有1、2或3个选自烷基、环烷基和芳基的取代基，R2和R2’，相互独立，每一种都是烷基、环烷基、芳基或杂芳基，所述芳基和杂芳基有可能每个带有1、2或3个选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、酰基、卤素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基、烷氧羰基、和NE1E2的取代基，其中，E1和E2可以具有上述意义，或其盐或混合物。在本专利技术中，术语烷基包括直链和支链的烷基。这些优选的是直链或支链的C1-C8烷基，优选的是C1-C6烷基，特别优选的是C1-C4烷基。烷基的实例特别地是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有副族Ⅷ的金属络合物的催化剂，具有通式Ⅰ的双配位亚膦酸盐配位体 ＊＊＊ （Ⅰ） 其中： Ａ是Ｃ↓［２］－到Ｃ↓［７］的亚烷基桥联，可以有１、２或３个双键和／或１、２或３个选自烷基、环烷基和芳基的取代基，所述芳基取代基可能另外带有１、２或３个选自烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基、烷氧羰基和氰基的取代基，和／或所述Ｃ↓［２］－到Ｃ↓［７］－亚烷基桥联可以被１、２或３个不相邻的、未取代的或取代的杂原子中断，和／或所述Ｃ↓［２］－到Ｃ↓［７］－亚烷基桥联可以用一个、两个或三个芳基和／或杂芳基稠合，所述稠合的芳基和杂芳基有可能每个带有１、２和３个选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、酰基、卤素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基、烷氧羰基和ＮＥ↑［１］Ｅ↑［２］的取代基，其中，Ｅ↑［１］和Ｅ↑［２］是相同或不同的，每一个都是烷基、环烷基或芳基， Ｒ↑［１］和Ｒ↑［１’］，相互独立，每一种可以是烷基、环烷基、芳基或杂芳基，其每一个都可以带有１、２或３个选自烷基、环烷基和芳基的取代基， Ｒ↑［２］和Ｒ↑［２’］，相互独立，每一种都是烷基、环烷基、芳基或杂芳基，所述芳基和杂芳基有可能每个带有１、２或３个选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、酰基、卤素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基、烷氧羰基、和ＮＥ↑［１］Ｅ↑［２］的取代基，其中，Ｅ↑［１］和Ｅ↑［２］可以具有上述意义， 或其盐或混合物。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J菲舍尔，W西格尔，DP凯特尔，L西格尔，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]