具有金属缺陷无机构架的层状有机-无机钙钛矿制造技术

本发明专利技术提供了一种具有无机阴离子层和有机阳离子层的交替层的有机－无机钙钛矿。更具体地说，该有机－无机钙钛矿的无机阴离子层具有三价或更高价金属卤化物构架，有机阳离子层具有多个能在钙钛矿结构中模板金属缺陷的无机阴离子层的有机阳离子。还提供了制备本发明专利技术有机－无机钙钛矿的方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术在合同号DAAL01-96-C-0095的政府赞助下完成。政府享有本专利技术的一些权利。本专利技术涉及具有无机阴离子层和有机阳离子层的交替层的有机-无机钙钛矿。具体而言，本专利技术涉及一种有机-无机钙钛矿，其中无机阴离子层具有共角金属卤化物八面体的金属缺陷构架，有机阳离子层具有在钙钛矿结构中能模板(template)无机阴离子层的多个有机阳离子。钙钛矿族的基本结构类型是ABX3结构，其具有共角BX6八面体的三维网络(附图说明图1a和图1b)。ABX3结构中的B组分为可接受X阴离子的八面体配位的金属阳离子。A阳离子位于BX6八面体间的12倍配位的孔内，最常见是无机的。用有机阳离子代替无机阳离子A，可形成有机-无机混合钙钛矿。在这些离子型化合物中，有机组分为结构的内在部分，因为该结构实际上依靠有机阳离子来平衡电荷。因此，这种化合物符合特定的化学计量学。例如，如果X为诸如卤素的单价阴离子，且A为单价阳离子，则B应为二价金属。也存在层状的二维A2BX4、ABX4和一维的A3BX5、A2A′BX5钙钛矿，它们被认为是三维母体族的衍生物。例如，从插有有机调制层的三维结构来看，层状钙钛矿可视为三维母体成员的衍生物，具有y-层-厚的截面，即y=1、2、3或更多。层状化合物相对于原始的三维钙钛矿结构，通常具有<100>或<110>取向的无机层。一族<100>取向的有机-无机钙钛矿具有层状通式(R-NH3)2Ay-1MyX3y+1，其中M为二价金属，X为卤素原子(即Cl、Br、I),A为小的无机或有机阳离子(例如Cs+、CH3NH3+)，R-NH3+为较大的脂族或芳族单铵阳离子，y为定义无机层厚度的整数。在该体系中，铵基通过氢键键合到无机片卤素上，有机尾端延伸到层间的空隙中，并经范德华相互作用将该结构结合在一起。该族的(R-NH3)2MX4(y=1)成员构成最简单的和最多数量的有机-无机钙钛矿的例子。类似的y=1(或更大y)的层状钙钛矿结构也可通过二铵阳离子来稳定，产生通式(NH3-R-NH3)MX4化合物。在这些体系中，在层之间没有范德华力差异，因为各个有机层的铵基通过氢键键合到两个相邻的无机层上。D.B.Mitzi在《无机化学进展》(Prog.Inorg.Chem.),48,1(1999)中评论了现有技术的状况，并描述了有机-无机钙钛矿，它在单分子规模复合材料中结合了有机和无机材料的有用性质。Liang等在美国专利5,882,548中描述了基于二价金属卤化物基片的钙钛矿的固态制备方法。C.R.Kagan等在《科学》(Science),286,945(1999)和同时待审的美国专利申请系列号09/261,515(3/3/99提交，其内容在此引作参考)中，描述了将有机材料的自组合性质与无机材料的高载流子迁移率相结合，可能用于有机-无机场效应晶体管(0IFET)。该文献也描述了基于碘化亚锡(Ⅱ)构架的层状有机-无机钙钛矿中的半导体-金属跃迁和高载流子迁移率。这些材料可用作场效应晶体管的沟道材料。同时待审的美国专利申请系列号09/350,428(7/8/99提交，其内容在此引作参考)和D.B.Mitzi等在《无机化学》(Inorganic Chem.),38(26),6246(1999)中描述了在混合钙钛矿的单晶和薄膜中，将无机构架的带隙调谐性和有机染料组分的高发光效率组合。K.Chondroudis等在《化学材料》(Chem.Mater.),11,3028(1999)中描述了混合钙钛矿的单晶和薄膜，其可用于有机-无机发光器件(OILED)。M.Era等在《应用物理通讯》(Appl.Phys.Lett.)65,676(1994)中，以及前面引用的K.Chondroudis等在《化学材料》(Chem.Mater.),11,3028(1999)中描述了从无机片的激子产生的独特物理性质，如强的室温光致发光，第三谐波发生以及极化声子吸收。该激子显示了大的结合能(＞300meV)和振荡强度。通过在结构中引入不同的金属或卤素原子而得到的强的光致发光和调谐发射波长的能力，使这些钙钛矿在电致发光元件中作为发射材料具有吸引力。这些材料可用作场效应晶体管的沟道材料。因此，尽管上述层状钙钛矿的大量例子是基于二价金属卤化物和简单的有机二铵盐，但是没有从三价或更高价金属卤化物和有机二铵盐结合而制备的层状有机-无机钙钛矿结构的例子。此外，人们试图用相对短链的烷基铵阳离子稳定基于三价铋的层状钙钛矿结构，其中所述的阳离子已知用于稳定基于二价金属阳离子的层状钙钛矿构架，但是没有成功。这些努力得到了与G.A.Mousdis等在Z.Naturforsch.,53b,927(1998)中所描述的完全不同的结构，其中得到了具有共角BiX6八面体的一维锯齿形链的卤化铋结构。因此，本专利技术的一个目的是提供新的基于金属缺陷的无机构架的半导电或绝缘的有机-无机混合钙钛矿。本专利技术的另一目的是提供低成本的易于加工的有机-无机钙钛矿，其可用作平板显示、非线性光学/光电导元件、化学传感器、有机-无机发光二极管、有机-无机薄膜晶体管中的发射和电荷迁移层的材料，并用作有机-无机场效应晶体管的沟道层。本专利技术的另一目的是提供简单而经济的制备新的有机-无机钙钛矿的方法。本专利技术的这些和其它目的通过新的钙钛矿组成及制备钙钛矿组成的方法而显而易见。本专利技术包括一种有机-无机钙钛矿，含有下列交替层具有共角金属卤化物八面体的金属缺陷构架的无机阴离子层，其中金属具有大于2的价态n，金属卤化物层由下式表示(Mn+)2/nV(n-2)/nX42-其中M为金属；V为空位；X为卤素；n为大于2的整数；以及有机阳离子层，其在钙钛矿结构中具有多个能模板金属缺陷的无机阴离子层的有机阳离子。本专利技术还包括制备具有交替无机阴离子和有机阳离子层的有机-无机钙钛矿的第一种方法，该方法包括下列步骤(a)将(ⅰ)有机二胺的卤化氢盐和(ⅱ)金属化合价大于2的金属卤化物接触，其中在溶剂和卤化氢存在下，在高于室温的温度下进行接触以制备溶液；以及(b)使所述溶液过饱和以沉淀所述钙钛矿。本专利技术还包括制备具有交替无机阴离子和有机阳离子层的有机-无机钙钛矿的第二种方法，该方法包括下列步骤使(ⅰ)有机二胺的卤化氢盐和(ⅱ)金属化合价大于2的金属卤化物接触，其中在一定温度下接触足够长时间以制备钙钛矿。图1a(左边)为ABX3晶胞的三维视图。图1b(右边)为基本ABX3钙钛矿结构的全部三维结构的全视图，其中虚线正方形对应于一个晶胞。图2a说明了单AEQT分子。图2b说明了单AEQT.2HI分子。图3是(双质子化AEQT)Bi2/3I4有机-无机钙钛矿的晶体结构。本专利技术的钙钛矿具有交替无机阴离子和有机阳离子层。可将三价和更高价金属卤化物构架引入到层状有机-无机钙钛矿结构中，通过使用能模板共角金属卤化物八面体的金属缺陷层形成的有机阳离子而稳定该结构，从而生成半导电或绝缘的新的有机-无机钙钛矿。在有机-无机钙钛矿结构族中，无机构架具有共角金属卤化物八面体层。为了平衡阳离子有机层的正电荷，已知的阴离子金属卤化物层(例如MX42-)通常限于二价金属，其中，例如，M本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机－无机钙钛矿，含有下列交替层：具有共角金属卤化物八面体的金属缺陷构架的无机阴离子层，其中所述金属具有大于２的化合价ｎ，所述金属卤化物层用下式表示：（Ｍ↑［ｎ＋］）↓［２／ｎ］Ｖ↓［（ｎ－２）／ｎ］Ｘ↓［４］↑［２－］其中 Ｍ为金属；Ｖ为空位；Ｘ为卤素；ｎ为大于２的整数；以及有机阳离子层，其具有多个能模板钙钛矿结构中的所述金属缺陷的无机阴离子层的有机阳离子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DB密特兹，
申请(专利权)人：国际商业机器公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]